本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种曼尼希碱季铵盐二元复合驱污水除油剂及其制备方法。
背景技术：
我国东部大部分油田大部分都进入高含水后期，为了提高原油采收率，广泛采用了注聚合物驱油工艺和二元复合驱(聚合物和表面活性剂)的三次采油新技术。二元复合驱可明显地提高采油率，具有广阔的应用前景，但是由于二元复合驱采出水中含有大量的聚丙烯酰胺以及表面活性剂，致使污水的粘度变大，污水中油珠粒径变小，造成污水乳化严重，其处理难度较大。
目前常规的处理工艺(自然沉降-混凝沉降-过滤)很难使二元复合驱采出水得到有效处理。去除油田二元复合驱产出水中原油的另一个方法是化学法，即采用除油剂方法。除油剂大体分为以下两类，一类成分多样，除油效果好，但存在着制备工艺复杂、抗盐性能差、成本较高的缺点；另一类除油剂成分单一，制备方法和工艺较为简单，对水质的要求较低，但是存在除油效果差的缺点。
专利ZL201410254042.8“一种用于含油污水处理的复合絮凝除油剂”采用了硫酸铝、氯化镁、氢氧化镁、膨润土和聚丙烯酰胺复合而成，该除油剂具有用量少，除油效率高，制备简单，成本低等特点，但是该除油剂需要用到具有腐蚀性的氢氧化镁，该化合物对设备具有较强的腐蚀作用。同时该发明中用了大量的镁离子和铝离子，与二元复合驱中的聚合物或表面活性剂容易发生反应，产生沉淀，难以应用在二元复合驱采出水的处理中。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足而提供一种曼尼希碱季铵盐二元复合驱污水除油剂及其制备方法，本发明提出一种工艺简单，成本低廉，且除油效果好的适用于油田二元复合驱产出污水的除油剂。
本发明公开了一种曼尼希碱季铵盐二元复合驱污水除油剂，该除油剂是由1-萘甲基胺、甲醛与环己酮通过缩合反应得到Minnich碱，然后再与氯代烷反应获得，其分子式如下：
其中R为C10-C16的直链烃基，优选为C12的直链烃基。
本发明的另一个目的是提供曼尼希碱季铵盐二元复合驱污水除油剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入1-萘甲基胺，然后加入溶剂乙醇，乙醇的加入量为1-萘甲基胺摩尔量的10～15倍，升温至40～50℃，在搅拌速率为300～400rpm下搅拌10～30min，然后加入环己酮，温度升至60～70℃，搅拌速率为400～500rpm，持续搅拌20min后降温至30～35℃，然后用15％的盐酸调节pH值至2～5，得到混合物A；
(2)将甲醛与乙醇按照1：1的摩尔比例混合后放入恒压滴液漏斗中，调节混合物A的温度至60～80℃，将恒压滴液漏斗中的甲醛与乙醇的混合物滴加到混合物A中，边滴加边搅拌，滴加速度为2～3滴/min，搅拌速率为300～500rpm，恒温反应3～5h后自然降温至室温得到溶液B；
(3)溶液B在搅拌速率为200～300rpm下，温度调节至40～50℃，加入氯代烷，然后升温至80～100℃，搅拌速率调至300～400rpm，恒温回流反应2～5h，然后降温至50℃后继续反应0.5～3h，得到混合物C；
(4)将混合物C降温至室温，然后转移至圆底烧瓶中，减压蒸馏除去溶剂和过量的甲醛，然后再放入真空干燥箱中干燥24～48h，得到本发明的除油剂。
所述的反应方程式如下：
进一步，所述的1-萘甲基胺、甲醛、环己酮和氯代烷的摩尔比为1:5～10:1～2:2～5，优选为1:6:1.6:3。
一种曼尼希碱季铵盐二元复合驱污水除油剂，其使用工艺过程如下：
根据油田二元复合驱产出污水中含油情况，向污水中加入本发明的除油剂，实现破乳和油水分离，回收石油类物质后，供后续工艺进一步处理。除油剂的具体加入量如下：
(1)含油α≥500mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为50～100mg/L；
(2)500﹥含油α≥200mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为20～50mg/L；
(3)200﹥含油α≥50mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为10～20mg/L；
(4)含油α＜50mg/L时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为0.1～10mg/L。
本发明提供用于曼尼希碱季铵盐二元复合驱污水除油剂，其疏水长链与极性稠环芳烃和环烷烃均在一个N原子上，其中亲油基团可迅速吸附到污水中的油上；环烷基的极性较低，易于形成胶束，所以添加量低；带正电荷的铵根离子易于吸附到油污的表面，而且在氧、氮和氮、氮之间隔着2～3个非配位原子，配位原子的孤对电子进入油污中的存在的杂化dsp空轨道，形成配位键，易于发生络合作用，促进了油污的絮凝增大，进而提高了对油田污水除油处理效果。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的除油剂的原料来源广泛，合成工艺简单，产物易于获得和运输保存；
(2)本发明的除油剂适应性强，用量少，可满足环境保护和油田发展的需要
(3)本发明的除油剂不含有无机絮凝成分，破乳能力以及油污的絮凝能力较强，分离产生的回收油对正常的原油脱水几乎没有影响；
(4)本发明的除油剂具有除油效率高的特点，二元复合驱采出水的除油率达95％以上，较现有的药剂提高40％以上，满足了二元复合驱含油污水的除油预处理的要求。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：除油剂L1及其制备方法
(1)除油剂L1的组成、组份及分子式如下：
除油剂L1由1-萘甲基胺、甲醛、环己酮和氯代烷按照摩尔比为1:5:1.0:2.0比例反应得到，分子式如下：
其中R为C10的直链烃基。
(2)除油剂L1的制备方法如下：
①在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入1mol的1-萘甲基胺，然后加入溶剂10mol乙醇，升温至40℃，在搅拌速率为300rpm下搅拌10min，然后加入1.0mol的环己酮，温度升至70℃，搅拌速率为500rpm，持续搅拌20min后降温至32℃，然后用15％的盐酸调节pH值至2，得到混合物A；
②将5mol甲醛与5mol乙醇混合后放入恒压滴液漏斗中，调节混合物A的温度至80℃，将恒压滴液漏斗中的甲醛与乙醇的混合物滴加到混合物A中，边滴加边搅拌，滴加速度为2滴/min，搅拌速率为500rpm，恒温反应3h后自然降温至室温得到溶液B；
③溶液B在搅拌速率为300rpm下，温度调节至42℃，加入2.0mol的氯代烷，然后升温至100℃，搅拌速率调至350rpm，恒温回流反应2h，然后降温至50℃后继续反应2h，得到混合物C；
④将混合物C降温至室温，然后转移至圆底烧瓶中，减压蒸馏除去溶剂和过量的甲醛，然后再放入真空干燥箱中干燥24h，得到本发明的除油剂L1。
实施例2：除油剂L2及其制备方法
(1)除油剂L2的组成、组份及分子式如下：
除油剂L2由1-萘甲基胺、甲醛、环己酮和氯代烷按照摩尔比为1:6:1.6:3比例反应得到，分子式如下：
其中R为C12的直链烃基。
(2)除油剂L2的制备方法如下：
①在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入1mol的1-萘甲基胺，然后加入溶剂12mol乙醇，升温至45℃，在搅拌速率为320rpm下搅拌20min，然后加入1.6mol的环己酮，温度升至60℃，搅拌速率为400rpm，持续搅拌20min后降温至30℃，然后用15％的盐酸调节pH值至5，得到混合物A；
②将6mol甲醛与6mol乙醇混合后放入恒压滴液漏斗中，调节混合物A的温度至60℃，将恒压滴液漏斗中的甲醛与乙醇的混合物滴加到混合物A中，边滴加边搅拌，滴加速度为2滴/min，搅拌速率为300rpm，恒温反应4h后自然降温至室温得到溶液B；
③溶液B在搅拌速率为200rpm下，温度调节至40℃，加入3mol的氯代烷，然后升温至80℃，搅拌速率调至300rpm，恒温回流反应3h，然后降温至50℃后继续反应1h，得到混合物C；
④将混合物C降温至室温，然后转移至圆底烧瓶中，减压蒸馏除去溶剂和过量的甲醛，然后再放入真空干燥箱中干燥32h，得到本发明的除油剂L2。
实施例3：除油剂L3及其制备方法
(1)除油剂L3的组成、组份及分子式如下：
除油剂L3由1-萘甲基胺、甲醛、环己酮和氯代烷按照摩尔比为1:8:1.2:4比例反应得到，分子式如下：
其中R为C14的直链烃基。
(2)除油剂L3的制备方法如下：
①在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入1mol的1-萘甲基胺，然后加入溶剂13mol乙醇，升温至48℃，在搅拌速率为350rpm下搅拌30min，然后加入1.2mol的环己酮，温度升至65℃，搅拌速率为430rpm，持续搅拌20min后降温至35℃，然后用15％的盐酸调节pH值至4，得到混合物A；
②将8mol甲醛与8mol乙醇混合后放入恒压滴液漏斗中，调节混合物A的温度至70℃，将恒压滴液漏斗中的甲醛与乙醇的混合物滴加到混合物A中，边滴加边搅拌，滴加速度为3滴/min，搅拌速率为350rpm，恒温反应5h后自然降温至室温得到溶液B；
③溶液B在搅拌速率为250rpm下，温度调节至46℃，加入4mol的氯代烷，然后升温至90℃，搅拌速率调至400rpm，恒温回流反应4h，然后降温至50℃后继续反应0.5h，得到混合物C；
④将混合物C降温至室温，然后转移至圆底烧瓶中，减压蒸馏除去溶剂和过量的甲醛，然后再放入真空干燥箱中干燥48h，得到本发明的除油剂L3。
实施例4：除油剂L4及其制备方法
(1)除油剂L4的组成、组份及分子式如下：
除油剂L4由1-萘甲基胺、甲醛、环己酮和氯代烷按照摩尔比为1:10:2:5比例反应得到，分子式如下：
其中R为C16的直链烃基。
(2)除油剂L4的制备方法如下：
①在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入1mol的1-萘甲基胺，然后加入溶剂15mol乙醇，升温至50℃，在搅拌速率为400rpm下搅拌15min，然后加入2mol的环己酮，温度升至68℃，搅拌速率为450rpm，持续搅拌20min后降温至33℃，然后用15％的盐酸调节pH值至3，得到混合物A；
②将10mol甲醛与10mol乙醇混合后放入恒压滴液漏斗中，调节混合物A的温度至65℃，将恒压滴液漏斗中的甲醛与乙醇的混合物滴加到混合物A中，边滴加边搅拌，滴加速度为3滴/min，搅拌速率为450rpm，恒温反应3.5h后自然降温至室温得到溶液B；
③溶液B在搅拌速率为220rpm下，温度调节至50℃，加入5mol的氯代烷，然后升温至85℃，搅拌速率调至380rpm，恒温回流反应5h，然后降温至50℃后继续反应3h，得到混合物C；
④将混合物C降温至室温，然后转移至圆底烧瓶中，减压蒸馏除去溶剂和过量的甲醛，然后再放入真空干燥箱中干燥36h，得到本发明的除油剂L4。
实施例5除油剂L1的现场应用
联合站E5的来水为二元复合驱产出水，试验处理规模为120m3/d，来水含油量536mg/L，污水矿化度13560mg/L，利用本发明的除油剂L1对联合站E5的污水进行除油处理，除油剂L1的投加量为6.24kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为52mg/L，处理后含油量降低到13.4mg/L，含油量降低97.5％，达到工艺要求。
实施例6除油剂L2的现场应用
联合站E12的来水为二元复合驱产出水，试验处理规模为80m3/d，来水含油量652mg/L，污水矿化度8562mg/L，利用本发明的除油剂L2对联合站E12的污水进行除油处理，除油剂L2的投加量为4.48kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为56mg/L，处理后含油量降低到13.04mg/L，含油量降低98.0％，达到工艺要求。
实施例7除油剂L3的现场应用
联合站E8的来水为二元复合驱产出水，试验处理规模为100m3/d，来水含油量425mg/L，污水矿化度9853mg/L，利用本发明的除油剂L3对联合站E8的污水进行除油处理，除油剂L3的投加量为4.5kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为45mg/L，处理后含油量降低到11.0mg/L，含油量降低97.2％，达到工艺要求。
实施例8除油剂L4的现场应用
联合站E21的来水为二元复合驱产出水，试验处理规模为50m3/d，来水含油量320mg/L，污水矿化度9875mg/L，利用本发明的除油剂L4对联合站E21的污水进行除油处理，除油剂L4的投加量为1.6kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为32mg/L，处理后含油量降低到12.2mg/L，含油量降低96.5％，达到工艺要求。