一种以二甲氧基甲烷和正丁醇合成丁氧基甲氧基甲烷的方法与流程

本发明涉及一种合成甲烷的方法，特别是涉及一种以二甲氧基甲烷和正丁醇合成丁氧基甲氧基甲烷的方法。

背景技术：

乙二醇丁醚（HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3），无色易燃液体，具有中等程度醚味，沸点171 ℃。由于其分子中既含有醚键又含有羟基，这一独特的性质使其既可溶解有机物分子、合成的或天然的高分子化合物,又可不同程度地与水或水溶性化合物互溶，因而广泛被用作涂料、油墨、清洗剂、药物萃取剂等使用。据统计，2010年我国涂料、油墨行业约消费乙二醇醚20万吨，约占乙二醇醚总消费量的80%。清洗剂行业约消费乙二醇醚2万吨，约占乙二醇醚总消费量的8%，由此可见涂料用溶剂仍然是乙二醇醚的最大应用领域。然而最近有研究表明，乙二醇醚类（尤其是甲醚和乙醚）可能会导致血液疾病和胎儿畸形，发达国家已开始部分限制其生产与使用。但乙二醇丁醚并未表现出类似毒性，在国外其不作为危险品运输与仓储。因此由乙二醇丁醚代替乙二醇甲醚和乙醚在溶剂中使用势在必行。目前，在我国乙二醇丁醚用量最大，其用量约占乙二醇醚类产品消费总量的60%。但由于国内对于乙二醇丁醚生产技术的不成熟，我国乙二醇丁醚的来源主要依赖于进口，进口量占总量的90%以上，而近几年我国对于乙二醇丁醚的需求又以10%的年均增长率高速增长，供需失衡现象日趋严重。因此开辟一条切实可行的乙二醇丁醚生产途径显得尤为重要。

查阅文献和专利可知，乙二醇丁醚的合成方法主要有以下两种途径：

一、以环氧乙烷与丁醇为原料制乙二醇丁醚

+ CH3CH2CH2CH2OH→ HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3....................(1)

如方程式（1）所示，张木在《石油化工》2008年第37卷增刊中以该反应路径制备乙二醇丁醚。该方法以环氧乙烷和正丁醇为原料，以杂多酸为催化剂在70～120 ℃低压制备乙二醇丁醚，产物乙二醇丁醚选择性最高达75%。然而该反应副产物多，且是强放热反应，反应不容易控制，产物中含有大量的二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、四乙二醇丁醚、五乙二醇丁醚、六乙二醇丁醚和对应双醚，后续分离困难，能耗较高。

二、合成气甲醛法制乙二醇丁醚

CO + 2H2 + HCHO + CH3CH2CH2CH2OH → HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3+H2O.....................(2)

如方程式（2）所示，日本化学家Kurashiki在United States Patent 4071568中介绍以合成气、甲醛和正丁醇为原料，以钴为催化剂在100～250 ℃，50 Mpa极高压力条件下合成乙二醇丁醚，其中乙二醇丁醚收率最高为55.6%。但该方法的缺点为反应需要在极高压下进行，需要500个大气压，对反应设备要求极高，而且反应的钴催化剂的制备过程繁琐，无法重复使用，因此不使用于大规模工业生产使用。

三、乙二醇与丁醇反应制乙二醇丁醚

HOCH2CH2OH + CH3CH2CH2CH2OH→ HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3................(3)

如方程式（3）所示，以乙二醇和丁醇为反应原料，在酸催化条件下制备乙二醇丁醚，该方法是目前工业上乙二醇丁醚的制备方法。但该反应产物较复杂，有乙二醇二丁醚，丁醚，二乙醇丁醚，二乙二醇二丁醚等等，后续分离困难，能耗较高。

基于以上原因我们开辟了一种全新的乙二醇丁醚的合成路径，第一步由甲缩醛和丁醇高选择性的合成丁氧基甲氧基甲烷；第二步丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化，生成丁氧基乙酸甲酯；第三步丁氧基乙酸甲酯加氢生成乙二醇丁醚和甲醇。其中第三步酯加氢反应非常容易进行，且选择性较高。第二步定向羰基化反应，文献和专利中都已经报道过甲缩醛羰化高选择性生成甲氧基乙酸甲酯。唯独第一步反应原料甲氧基丁氧基甲烷的合成，目前在SciFinder上未见有关具体合成方法及路径的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以二甲氧基甲烷和正丁醇合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，本发明反应路径产物单一，原料简单易得，产物选择性高且无需高压反应条件就能够进行，副产物较少，目标产物选择性较高，反应条件温和，产物收率较高，所需原料甲缩醛与丁醇廉价易得，且整个流程操作简单，同时该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种以二甲氧基甲烷和正丁醇合成丁氧基甲氧基甲烷，包括以下过程：

a.乙二醇丁醚的合成方法，该方法包含三步，第一步如方程式（1）所示, 甲缩醛和丁醇合成丁氧基甲氧基甲烷；第二步如方程式（2）所示, 丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化，生成丁氧基乙酸甲酯；第三步如方程式（3）所示, 丁氧基乙酸甲酯加氢生成乙二醇丁醚和甲醇；

CH3OCH2OCH3 + CH3CH2CH2CH2OH → CH3CH2CH2CH2OCH2OCH3+CH3O.…(1)

CH3CH2CH2CH2OCH2OCH3 + CO → CH3CH2CH2CH2OCH2COOCH3............(2)

CH3CH2CH2CH2OCH2COOCH3 +H2 → HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3+CH3OH...(3)

b.制备丁氧基甲氧基甲烷，以二甲氧基甲烷和正丁醇为原料，在温度和压力下，以负载型杂多酸做为催化剂，制备丁氧基甲氧基甲烷。

所述的一种丁氧基甲氧基甲烷的制备方法，所述杂多酸催化剂采用等体积浸渍法制备，以活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、SBA-15和MCM-41中的至少一种作为载体。

所述的一种以二甲氧基甲烷和正丁醇合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载杂多酸的载体，杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的一种或多种。

所述的一种以二甲氧基甲烷和正丁醇合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述负载型杂多酸催化剂中杂多酸占所述负载型杂多酸催化剂总重量的0.1～50%，更进一步优选为5～40%。

所述的一种以二甲氧基甲烷和正丁醇合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述负载型杂多酸的制备方法以质量分数为33%H3PW12O40/ SiO2为例制备过程如下：用浓度为33质量百分数的磷钨酸水溶液，以SiO2为载体，浸渍液体积与孔容相近，将两者混合均匀后常温静置10 h得到催化剂样品，将样品120 ℃烘干，350 ℃焙烧4 h制得质量分数为33%H3PW12O40/ SiO2催化剂。其他催化剂制备程序和上述过程相同，不同之处在于改变制备条件中的载体、溶剂（可用乙醇作为溶剂）、溶液浓度、焙烧温度和焙烧时间中的一个或多个。

所述的一种以二甲氧基甲烷和正丁醇合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述反应温度为0～160 ℃，反应压力为0.1～10.0 MPa；填充气为惰性气体，可以是氩气，氦气，二氧化碳，或者氮气中的一种或者混合气；反应器为固定床或者釜式反应器，更进一步优选釜式反应器。

所述的一种以二甲氧基甲烷和正丁醇合成丁氧基甲氧基甲烷的方法，所述原料二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比为1:2～5:1；更进一步优选1:1。

本发明的优点与效果是：

本发明方法采用负载型杂多酸为催化剂，以二甲氧基甲烷和正丁醇为原料，高选择性生成丁氧基甲氧基甲烷。整个合成过程产物简单，副反应较少，所得产物丁氧基甲氧基甲烷的选择性较高。

附图说明

图1为采用H3PMo12O40/SBA-15催化剂时反应温度与丁氧基甲氧基甲烷选择性关系图。

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

在本发明的反应中，原料还可能发生如下副反应：

CH3OCH2OCH3+2CH3CH2CH2CH2OH→CH3CH2CH2CH2OCH2OCH2CH2CH2CH3+2CH3OH...(7)

实际上由原料二甲氧基甲烷和正丁醇反应后得到的混合物为：丁氧基甲氧基甲烷、二丁氧基甲烷和甲醇，还有少量剩余的反应原料二甲氧基甲烷和正丁醇。

对于本发明而言，希望二甲氧基甲烷和正丁醇以摩尔比1:1完全反应，生成摩尔比为1:1的丁氧基甲氧基甲烷和甲醇，而不生成二丁氧基甲烷。两种产物的选择性可以通过改变催化剂的种类，反应原料比例，反应的温度，反应接触时间，反应压力等条件改变。

在本发明中，产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。通过气-质谱联用分析检测，确定了反应后的混合物组成简单，仅有二甲氧基甲烷、正丁醇、二丁氧基甲烷、丁氧基甲氧基甲烷和甲醇。

实施例1

在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇以及3 g催化剂，催化剂分别为质量分数33% H3PW12O40/ SiO2、33%H4SiW12O40/活性炭、33% H3PMo12O40/SBA-15、33% H4SiW12O40/MCM-41、33% H3PW12O40/TiO2和33% H3PW12O40/Al2O3。负载型杂多酸的制备方法以33 % H3PW12O40/ SiO2为例制备过程如下：用浓度为33质量百分数的磷钨酸水溶液，以SiO2为载体，浸渍液体积与孔容相近，将两者混合均匀后常温静置10 h得到催化剂样品，将样品120 ℃烘干，350 ℃焙烧4 h制得33% H3PW12O40/ SiO2催化剂。其他催化剂制备程序和上述过程相同，不同之处在于改变制备条件中的载体、溶剂（可选乙醇作为溶剂）、溶液浓度、焙烧温度和焙烧时间中的一个或多个。用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温反应，反应釜搅拌速度500 转/分，反应压力0.1MPa，反应温度70℃，反应时间4小时，反应结果如表1所示。

从表1的反应数据中可知，在常压、70 ℃，反应原料二甲氧基甲烷和正丁醇以摩尔比1：1反应4小时，不同的负载型杂多酸催化剂对产物选择性影响较大，其中负载型杂多酸催化剂为33%H3PMo12O40/SBA-15时丁氧基甲氧基甲烷的选择性最高，为87 %。

实施例2

常压、70 ℃条件下，在180 mL高压反应釜中加入摩尔比值为1:3、1:2、2:1、3:1、4:1、5:1的原料二甲氧基甲烷和正丁醇以及3 g 质量分数为33%H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸催化剂（其中正丁醇质量为37 g），在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间4小时，不同原料配比对反应活性及产物选择性的影响如表2所示。

从表2中可以看出，在常压、70℃，反应经过4小时，不同摩尔比的反应原料二甲氧基甲烷和正丁醇反应得到的结果不同，原料中正丁醇含量越高丁氧基甲氧基甲烷的选择性越低，原料中正丁醇含量越低丁氧基甲氧基甲烷的选择性越高。提高原料中二甲氧基甲烷和正丁醇的摩尔比可以增加丁氧基甲氧基甲烷的选择性。

实施例3

在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇，3 g 33% H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间4小时，反应压力0.1 MPa，反应温度分别为25 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃，不同反应温度条件下的反应结果如表3所示。

从表3中可以看出，当使用质量分数为33%H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸作为催化剂时，常压下反应4小时，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比为1：1时，随温度的升高丁氧基甲氧基甲烷选择性降低，在较低的温度范围内丁氧基甲氧基甲烷的选择性更高。

实施例4

选择质量百分数为33%H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸作为催化剂，在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇，3 g质量百分数为33%H3PMo12O40/SBA-15催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温，温度为70 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间4小时，分别在压力为0.1 MPa、1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、3.0 MPa、4.0 MPa、6.0 MPa、8.0 MPa、10.0 MPa下进行反应，不同反应压力条件下的反应结果如表4所示。

从表4可以看出，当使用质量百分数为33% H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸作为催化剂时，70 ℃反应时间4小时，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比为1：1时，在压力范围为0.1～10.0 MPa，原料二甲氧基甲烷和正丁醇的转化率随着压力的增大而提高，产物丁氧基甲氧基甲烷的选择性在0.1～1.5 MPa范围随着压力的升高而升高，但在1.5～10.0 MPa相对高压的条件下选择性随着压力的升高而降低。0.1～1.5 MPa的压力范围内丁氧基甲氧基甲烷有更高的选择性。

实施例5

选择质量百分数为33% H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸作为催化剂，在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇，3 g质量百分数为33% H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，温度设为70 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间分别为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时，不同反应压力条件下的反应结果如表5所示。

从表5可以看出，当使用质量百分数为33% H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸作为催化剂时，70 ℃、常压反应，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比为1：1时，反应时间短利于丁氧基甲氧基甲烷的生成，反应时间越长反应越充分，丁氧基甲氧基甲烷的选择性越低。

实施例6

在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇以及质量不同的质量百分数为33%H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸催化剂，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，70℃进行反应，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间4小时，不同质量的33% H3PMo12O40/SBA-15负载型杂多酸催化剂对二甲氧基甲烷和正丁醇反应活性及产物选择性的影响如表6所示。

从表6可以看出，在70 ℃，常压下反应4小时，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比为1：1时，当催化剂的质量增加二甲氧基甲烷、正丁醇的转化率增加，同时丁氧基甲氧基甲烷的选择性减小，当催化剂质量大于7 g后，二甲氧基甲烷、正丁醇的转化率和丁氧基甲氧基甲烷的选择性变化不大，原因是催化剂量达到饱和值。

实施例7

常压条件下，在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇以及3 g催化剂，催化剂分别为质量百分数33%H3PW12O40/SiO2、33%H4SiW12O40/活性炭、33% H4SiMo12O40/MCM-41、33% H3PW12O40/Ti O2，在温度分别为50 ℃、70 ℃、90 ℃、130 ℃、160 ℃条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温反应，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间4小时，各种负载型杂多酸催化剂在不同温度条件下原料二甲氧基甲烷和正丁醇反应活性及产物选择性结果如表7所示。

从表7可以看出，在常压条件下反应4小时，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比为1：1时，随着温度的升高，各种催化剂催化的反应，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇的转化率都增大，高温不利于产物丁氧基甲氧基甲烷选择性的提高。

实施例8

在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇，3 g催化剂，催化剂分别为质量百分数为33% H3PW12O40/SiO2、33%H4SiW12O40/活性炭、33% H4SiMo12O40/MCM-41、33% H3PW12O4/TiO2，在室温条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温，温度为70 ℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间4小时，分别在压力为0.1 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、6.0 MPa、10.0 MPa下进行反应，各种催化剂在不同压力下条件下原料二甲氧基甲烷和正丁醇反应活性及产物选择性如表8所示。

从表8可以看出，在70℃，反应4小时，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比为1：1时，各种催化剂催化的反应，增大压力反应物二甲氧基甲烷和正丁醇的转化率都增大，但产物丁氧基甲氧基甲烷的选择性仍符合实施例4的规律。

实施例9

在180 mL高压反应釜中加入38 g二甲氧基甲烷，37 g正丁醇，催化剂分别为3 g 质量百分数为33% H3PW12O40/SiO2、33% H4SiW12O40/活性炭、33% H4SiMo12O40/MCM-41、33% H3PW12O40//TiO2，在常压条件下用N2在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0 MPa N2，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，反应温度70℃，反应釜搅拌速度500 转/分，反应时间分别为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时，反应结果如表9所示。

从表9可以看出，在70 ℃、常压，反应物二甲氧基甲烷和正丁醇摩尔比为1：1时，增加反应时间反应物二甲氧基甲烷和正丁醇的转化率都增大，但产物丁氧基甲氧基甲烷的选择性仍符合实施例5的规律。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。