一种炭黑填充的聚酰亚胺基复合气凝胶材料及其制备方法与流程

本发明属于复合气凝胶的技术领域，具体涉及一种炭黑填充的聚酰亚胺基复合气凝胶材料及其制备方法。

背景技术：

高分子气凝胶是一类以天然或合成高分子为基体的多孔凝胶类材料，具有易成型、高孔隙率、高比表面积、低密度、低热导率等特性。因而，高分子气凝胶逐渐在隔热、隔音和介电材料中用作基体材料。然而，高分子气凝胶普遍存在力学性能差、热稳定性能差、易燃等问题。究其原因，主要是由聚合物基体力学性能差和热分解温度低引起。

聚酰亚胺作为一种工程塑料，具有良好的力学性能和热稳定性，是一种理想的高分子气凝胶基体材料。聚酰亚胺基气凝胶与其他高分子基气凝胶相比，除具有上述优点外，还具有力学强度高和热稳定性好等特点，是一类理想的高性能航空应用材料。通常，聚酰亚胺气凝胶在制备过程中需要使用交联剂以减少气凝胶的收缩。然而，目前应用于聚酰亚胺气凝胶制备过程中的大部分交联剂价格昂贵且尚未商业化，限制其大规模使用。因而需要一种来源广泛、成本低廉的方式解决聚酰亚胺气凝胶在制备过程中的收缩问题。其中，纳米粒子因其独特的性能而被广泛应用于增强复合材料。然而纳米粒子易团聚，在聚合物基体中不易分散，导致复合材料的性能提升不显著。

技术实现要素：

本发明是针对目前聚酰亚胺气凝胶制备过程中使用的交联剂价格昂贵，使用受限的问题，提出一种以炭黑为交联剂，并通过制备氧化炭黑的方法提高炭黑的分散性，制备炭黑填充的聚酰亚胺复合气凝胶的方法。

本发明提供一种炭黑填充的聚酰亚胺复合气凝胶材料的制备方法，其原料组成包含一种或多种水溶性聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸、一种或多种炭黑、一种或多种氧化石墨烯，其中聚酰胺酸与炭黑的质量比为100: 0.2-100: 10，制备的具体步骤为：

（1）将炭黑与硝酸钠混合后搅拌，再加入浓硫酸，继续搅拌，得到炭黑-硝酸钠-硫酸的混合液；

（2）将高锰酸钾缓慢加入到炭黑-硝酸钠-硫酸的混合液中，搅拌得到炭黑的混合液；

（3）将去离子水缓慢加入炭黑的混液中，加入双氧水，得到氧化炭黑分散液；

（4）将氧化炭黑分散液过滤，并用盐酸洗涤，直至检测不到硫酸根离子，得到氧化炭黑滤饼；

（5）将氧化炭黑滤饼干燥，得到氧化炭黑固体；

（6）将氧化炭黑分散于去离子水中，超声，得到稳定分散的氧化炭黑分散液；

（7）将水溶性聚酰胺酸溶于氧化炭黑分散液中，得到聚酰胺酸-氧化炭黑溶液；

（8）将聚酰胺酸-氧化炭黑溶液放置一段时间，通过溶胶-凝胶过程得到聚酰胺酸-氧化炭黑水凝胶；

（9）将聚酰胺酸-氧化炭黑水凝胶预冷一段时间，再将其转移至冰箱或液氮中冷冻为固体，随后在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到聚酰胺酸-氧化炭黑气凝胶；

（10）在氮气氛围中对聚酰胺酸-氧化炭黑气凝胶进行热亚酰胺化，制备出聚酰亚胺-炭黑气凝胶。

进一步地，步骤（1）中的炭黑选自着色用炭黑、橡胶用炭黑、导电炭黑和专用炭黑。

进一步地，步骤（1）中炭黑与硝酸钠的质量比为1.5: 1-1.2: 1。

进一步地，步骤（1）中浓硫酸与炭黑的质量比为60: 1-45: 1。

进一步地，步骤（2）中高锰酸钾与炭黑的质量比为5: 1-3: 1，搅拌时间为10-30 h。

进一步地，步骤（3）中去离子用量为400-600 mL。

进一步地，步骤（3）中双氧水的浓度为10-30%，用量为30-90 mL。

进一步地，步骤（4）中盐酸的浓度为5-10%。

进一步地，步骤（5）中干燥温度为50-80 ℃。

进一步地，步骤（6）中氧化炭黑分散液的浓度为0.1-10 mg/mL。

进一步地，步骤（7）中聚酰胺酸的质量分数为4-15%。

进一步地，步骤（8）中静置时间为2-24 h。

进一步地，步骤（9）中所述的预冷时间为5-24 h，预冷温度为1-5℃，在冷冻干燥机中干燥时间为24-72 h。

进一步地，步骤（10）中所述的热亚酰胺化过程为：将所得到的聚酰胺酸基复合气凝胶置于管式炉中并在氮气氛围中升温到290-300℃，保温0.5-6 h。

进一步地，所述升温过程为逐步升温至90-100 ℃、190-200 ℃和290-300 ℃，分别保温0.5-1.5 h。

本发明制备的聚酰亚胺复合气凝胶的原料成本低廉，方法简单易行，所制备的复合气凝胶微观形貌均一。此外，所制备的聚酰亚胺基复合气凝胶具有优异的力学强度、耐热性以及较低的介电常数，是一种理想的高温介电材料。

附图说明

图1为本发明中氧化炭黑与未处理炭黑的红外图谱。

图2为本发明中聚酰亚胺气凝胶PI的扫描电镜图。

图3为本发明中聚酰亚胺基复合气凝胶PI/CB_2%的扫描电镜图。

图4为本发明中聚酰亚胺基复合气凝胶PI/CB_4%的扫描电镜图。

图5为本发明中聚酰亚胺基复合气凝胶PI/CB_6%的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实例，对本发明作进一步详细说明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例包含以下步骤：

以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，4,4′-二胺基二苯醚和均苯四甲酸酐为单体在冰水浴中进行缩合聚合反应，制备聚酰胺酸丝状物。具体过程如下：室温下，首先将8 g（0.04 mol）4,4′-二胺基二苯醚充分溶于95 g N,N-二甲基乙酰胺，以溶液澄清、不见颗粒为准。然后缓慢加入8.85 g（0.046 mol）均苯四甲酸酐，随后将反应移至冰水浴中搅拌2 h。然后加入与0.04 mol三乙胺，继续搅拌反应约2 h，制备得到固含量为15%的聚酰胺酸溶液。将所制备的聚酰胺酸溶液密封保存，静置两天后缓慢倒入冰水中，经洗涤，冷冻，干燥后得到水溶性聚酰胺酸丝状物备用。

取30 mL去离子水，加入2 g聚酰胺酸丝状物和1 g三乙胺，超声1 h，搅拌0.5 h，使聚酰胺酸溶解并分散均匀，得到聚酰胺酸水溶液。三乙胺可以包覆在聚酰胺酸的末端羧基官能团上，使聚酰胺酸易溶于去离子水。然后将其转移至模具中，并超声0.5 h，随后将模具转移至4℃左右的冰箱中预冷5 h，再放入液氮中使其迅速冷冻为固体，而后在10 ~ 20 Pa真空度下冷冻干燥48 h，得到聚酰胺酸气凝胶。

将所得到的聚酰胺酸气凝胶置于管式炉中，在氮气氛围中控制升温程序，即室温到100℃升温30 min，保温1 h；100℃到200℃，升温30 min，保温1 h；200℃到300℃，升温30 min，保温1 h，即可得到聚酰亚胺气凝胶，记为PI。

实施例2

本实施例包含以下步骤：

制备水溶性聚酰胺酸的步骤同实施例1。

制备氧化炭黑的步骤如下：

以乙炔黑（比表面积75 m²/g，表观密度90-120 g/L）为例，制备氧化炭黑。将5 g炭黑加入到1000 mL烧杯中，加入3.75 g 硝酸钠，搅拌10 min；再加入150 mL浓硫酸，搅拌0.5 h；缓慢加入20 g高锰酸钾，0.5 h添加完毕，搅拌20 h；缓慢加入500 mL去离子水，冷却后加入50 mL 30%的双氧水，搅拌1 h；将混合也进行抽滤，并用10%的盐酸进行洗涤，直至检测不出硫酸根离子，得到氧化炭黑湿滤饼；然后在70℃干燥5 h，得到氧化炭黑固体。

制备聚酰亚胺-炭黑复合气凝胶的步骤如下：

取40 mg氧化炭黑加入到30 mL去离子水中，超声0.5 h，使氧化炭黑分散均匀。在得到的氧化炭黑分散液中加入2 g聚酰胺酸和1 g三乙胺，超声1 h，搅拌0.5 h，使聚酰胺酸分散均匀，得到聚酰胺酸-氧化炭黑水溶液。其余步骤同实施例2。得到聚酰亚胺-炭黑复合气凝胶，记为PI/CB_2%。

实施例3

本实施例包含以下步骤：

制备水溶性聚酰胺酸的步骤同实施例1，制备氧化炭黑的步骤同实施例2。

制备聚酰亚胺-炭黑复合气凝胶的步骤如下：

取80 mg氧化炭黑加入到30 mL去离子水中，超声0.5 h，使氧化炭黑分散均匀。其余同实施例3。得到聚酰亚胺-炭黑复合气凝胶，记为PI/CB_4%。

实施例4

本实施例包含以下步骤：

制备水溶性聚酰胺酸的步骤同实施例1，制备氧化炭黑的步骤同实施例2。

制备聚酰亚胺-炭黑复合气凝胶的步骤如下：

取120 mg氧化炭黑加入到30 mL去离子水中，超声0.5 h，使氧化炭黑分散均匀。其余同实施例3。得到聚酰亚胺-炭黑复合气凝胶，记为PI/CB_6%。

表1 聚酰亚胺基复合气凝胶的组分与性能

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