本发明涉及草铵膦生产领域，具体为一种草铵膦的清洁制备方法。本发明提供一种草铵膦的清洁分离、纯化方法，其能有效减少草铵膦纯化过程中的三废，延长设备使用寿命，简化纯化操作，提高产品纯度，降低提纯成本，具有较好的应用前景。
背景技术：
草铵膦的结构式为：其由Hoechst公司(后归属于拜耳公司)开发成功，属于有机磷类除草剂、谷氨酰胺合成抑制剂、非选择性触杀除草剂。目前，草铵膦能够用于果园、葡萄园、非耕地、马铃薯田等环境中，用以防治一年生和多年生双子叶及禾本科杂草，多年生禾本科杂草和莎草，具有较好的效果。
目前，草铵膦的合成方法包括阿布佐夫合成法、高压催化合成法、低温定向合成法、盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法、斯垂克法、迈克尔合成法等；其中，最具代表性的当属斯垂克法。斯垂克法合成草铵膦中，斯垂克反应产物氨基腈通过酸或碱水解，并经氨化得到草铵膦(例如专利US4264532、专利CN200510061141、专利CN201110443489都有报道)，其反应式如下所示：
理论上，氨基腈采用酸水解时，氰基的水解和氨基的游离必然产生2当量的氯化铵；但在实际生产过程中，过量盐酸的中和还要消耗氨气，最终会产生3当量以上的氯化铵。由于氯化铵在水中的溶解度较大，无法在水溶液中直接实现草铵膦和氯化铵的分离。氨基腈酸水解最大问题在于设备腐蚀问题和废盐酸产生量大问题，一方面导致设备维修或更换频率高，另一方面设备腐蚀会引入金属离子，导致终产品颜色偏黄、甚至偏红，否则必须采用高昂的贵金属作为反应设备的材质。与此同时，氨基腈酸水解中，盐酸的用量通常为氨基腈的5倍，最终要么产生大量的氯化铵(直接用氨中和)，要么产生大量的废盐酸(蒸馏方式)，不符合当前节能减排和清洁化生产的大趋势。
氨基腈采用碱水解能很好的规避设备腐蚀问题，但其水解产物草铵膦钠盐要转变为草铵膦铵盐，则需要将草铵膦钠盐调成草铵膦酸，然后再氨化，会产生大量的氯化钠无机盐。
目前，草铵膦的分离方法主要包括：环氧乙烷(或环氧丙烷)法、有机胺(或氨气)法、膜分离法、树脂交换法。其中，以环氧乙烷(或环氧丙烷)法为例，中国专利CN102268037报道，先将草铵膦盐酸盐酯化溶于醇溶剂，分离不溶的无机盐，再将草铵膦酯水解重新得到草铵膦盐酸盐，然后通入环氧乙烷解离氯化氢得到草铵膦酸，最后通入氨气得到草铵膦。该方法从草铵膦盐酸盐到铵盐经历四个步骤，流程复杂，安全风险高。因此，不易于工业化生产草铵膦。
以有机胺(或氨气)法为例，中国专利CN103819503报道，先将草铵膦盐酸盐氨化溶于醇溶剂，分离不溶的无机盐，然后用CO2将草铵膦氨盐反应得到草铵膦酸和碳酸盐，分离不溶的草铵膦酸(含少量碳酸盐)，最后烘干，碳酸盐挥发。该方法从草铵膦盐酸盐到草铵膦酸经历三个步骤，而有机胺的毒性大、价格高，回收成本高。另外，使用廉价的氨气无法重现专利报道的结果，事实上甲醇对草铵膦铵盐几乎不溶。
中国专利CN102127110和CN104262391对膜分离法制备草铵膦进行了相应的报道，该法前期设备投入费用高，且运行过程中物料中的杂质对滤膜损害大，导致膜寿命短，更换费用高，不易于工业化批量生产草铵膦。
中国专利CN103483377公开了采用树脂交换法制备草铵膦的相应报道，其采用强酸性阳离子交换树脂为反应介质；该法的缺点在于草铵膦收率仅为80％，损失严重，同样不易于工业化批量生产草铵膦。
为此，迫切需要一种新的方法以解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于：针对现有方法中，通过氨基腈酸水解时，腐蚀设备严重，三废量大，且现有的产品纯化手段收率过低或操作复杂成本过高的问题，提供一种草铵膦的清洁制备方法。本发明采用氨基腈碱水解制备草铵膦钠盐，再通入二氧化碳和氨气，或直接向草铵膦钠盐水溶液中加入NH4HCO3，再过滤分离NaHCO3，滤液浓缩得到草铵膦水溶液或进一步浓缩结晶得到草铵膦，而副产物碳酸氢钠则可进一步加工成小苏打或纯碱。本发明能有效解决氨基腈水解时，设备腐蚀严重的问题，且符合清洁化生产，生产成本低，具有广阔的应用前景，对于草铵膦的制备具有重要的进步意义。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种草铵膦的清洁制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-氨基-4-(甲基乙氧基)膦酰基丁腈在氢氧化钠溶液中进行水解反应，得到草铵膦钠盐水溶液；
(2)向步骤1的草铵膦钠盐水溶液中通入CO2至饱和后，再通入氨气进行反应，析出碳酸氢钠沉淀，或向步骤1的草铵膦钠盐水溶液中加入NH4HCO3反应，析出碳酸氢钠沉淀；
(3)将步骤2析出碳酸氢钠沉淀的溶液混合物进行离心，离心后的滤液为草铵膦水溶液。
所述步骤3中，将离心后的滤液进行浓缩，得到浓缩草铵膦水溶液。
所述步骤3中，将离心后的滤液进行浓缩，得到50wt％的草铵膦水溶液(草铵膦母药)。
所述步骤3中，将离心后的滤液经浓缩后，冷却结晶，将得到的晶体经离心、干燥后，得到草铵膦固体。
所述步骤2中，待步骤1的草铵膦钠盐水溶液温度为0-50℃时，通入CO2。
所述步骤2中，通入CO2至饱和后，待溶液温度为0-40℃时，通入氨气进行反应。
所述步骤2中，通入氨气时溶液的温度较通入CO2时溶液的温度高10～30℃。
所述NH4HCO3的摩尔用量为草铵膦钠盐的4-7倍。
针对前述问题，本发明提供一种草铵膦的清洁制备方法。申请人研究发现，草铵膦在水中溶解度达到137g/100g(22℃)，而NaHCO3在水中溶解度仅9.6g/100g(20℃)，本发明利用草铵膦和NaHCO3在水中溶解度差异非常大的特点，先过滤分离去除溶解度小的NaHCO3，再将滤液浓缩后结晶得到草铵膦，反应式如下所示：
本发明中，先将2-氨基-4-(甲基乙氧基)膦酰基丁腈在氢氧化钠溶液中进行水解反应后得到草铵膦钠盐水溶液冷却，并通入CO2至饱和，再通入氨气反应，或直接向草铵膦钠盐水溶液中加入NH4HCO3反应，析出碳酸氢钠沉淀；然后，离心碳酸氢钠，将滤液浓缩得到50％浓度的草铵膦水溶液(即草铵膦母药，能够直接作为商业产品进行出售)，或进一步浓缩后冷却结晶，将晶体离心、干燥后，得到草铵膦固体。
作为优选，通入CO2的温度0-50℃，通入氨气的温度0-40℃，NH4HCO3的用量为钠盐的4-7倍。
与现有方法相比，本发明有效避免了传统盐酸水解法生产草铵膦工艺下大量废盐酸需要处置的问题，副产物碳酸氢钠能进一步加工成小苏打或纯碱，实现了反应物的综合利用。同时，本发明制备步骤简单，原子利用率高，更符合清洁化生产，而且生产出的草铵膦固体产品外观色泽更白，晶粒大，不易吸潮。
通过对比实验也能够看出，本发明制备的草铵膦具有较高的纯度和收率，具有显著的进步。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
取胺基丁腈水溶液230g，向其中加入50％的氢氧化钠128g(1.6mol)，升温到85℃反应2h，期间不断有氨气释放，用水吸收回收氨气。反应完全后，得到草铵膦钠盐水溶液；将草铵膦钠盐水溶液冷却到0℃，再通入CO2至过饱和，然后升温至30℃通入氨气，使溶液pH＝8-9，继续通氨气1h，然后搅拌3h，析出大量无机盐碳酸氢钠，过滤无机盐，将滤液浓缩后，得到50％草铵膦溶液150g，收率92.6％。
实施例2
取胺基丁腈水溶液230g，向其中加入50％的氢氧化钠128g(1.6mol)，升温到85℃反应2h，期间不断有氨气释放，用水吸收回收氨气。反应完全后，得到草铵膦钠盐水溶液；将草铵膦钠盐水溶液冷却到30℃，加入164g NH4HCO3，然后搅拌5h，析出大量无机盐，过滤无机盐，将滤液浓缩，加入甲醇200g冷冻结晶，析出大量白色晶体，过滤白色晶体，烘干后，得到73.5g草铵膦，纯度98％，收率90.9％。
实施例3
取胺基丁腈水溶液1150g，向其中加入50％的氢氧化钠640g(8mol)，升温到85℃反应2h，期间不断有氨气释放，用水吸收回收氨气。反应完全后，得到草铵膦钠盐水溶液；将草铵膦钠盐水溶液冷却到0℃，通入CO2至过饱和，然后升温到25℃，通入氨气，使pH＝8-9，继续通氨气1h，然后搅拌3h，析出大量无机盐碳酸氢钠，过滤无机盐，将滤液浓缩，再经冷冻析出大量白色晶体，过滤，烘干后，得到372g草铵膦，纯度97％，收率91.1％。
比较实施例1
按照中国专利CN103819503公开的方法，将草铵膦盐酸盐加入200mL甲醇中，通入氨气进行氨化至pH＝9，反应完后，冷却至20℃以下，过滤不溶物，分析检测该不溶物含草铵膦72％。
通过实验比较，能够看出，本发明具有较高的纯度和收率，具有显著的进步意义，对于草铵膦的制备尤为重要。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。