一种用于种子包衣的成膜剂、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种用于种子包衣的成膜剂、其制备方法及应用。

背景技术：

良好的成膜剂是使种衣剂牢固地附着在种子表面，减少农药在水中扩散的关键，且使药剂在苗期生长过程中缓慢释放，并延长药剂的持效期。但是，现有水稻种衣剂在应用中存在脱落率高、药效发挥不稳定等问题。其主要原因在于种衣剂成膜剂多以聚乙烯醇、壳聚糖或其共混产物为主，这些材料易溶于水，难以保持活性成份，从而影响种衣剂的稳定性和生物活性。并不是所有的成膜剂都适合做水稻成膜剂，有水环境应用的种衣剂对成膜剂的耐水性比旱地作物要求更高。具有优异的成膜性和缓释性，以及卓越的耐水性和环境相容性的成膜剂是获得高活性、持效期长和安全性高的水稻种衣剂的关键。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于种子包衣的成膜剂、其制备方法及应用，成膜性和耐水性优异。

本发明的技术方案为：一种用于种子包衣的成膜剂的制备方法，包括：

是将疏水性不饱和单体化合物与亲水性不饱和单体化合物进行种子乳液聚合反应得到，所述疏水性不饱和单体化合物为苯乙烯和丙烯酸酯，亲水性不饱和单体化合物为丙烯酰胺和/或丙烯酸；

或者将所述疏水性不饱和单体化合物进行种子乳液聚合反应预聚得到苯丙乳液，然后将苯丙乳液与所述亲水性不饱和单体化合物共聚得到。

在一个具体实施方式中，所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯。

在一个具体实施方式中，聚合加入的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水、过氧化苯甲酰中的一种或一种以上任意组合；加入的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的一种或一种以上任意组合。

在一个具体实施方式中，所述疏水性不饱和单体化合物和亲水性不饱和单体化合物摩尔比为0.5～6:1。

在一个具体实施方式中，所述疏水性不饱和单体化合物和亲水性不饱和单体化合物共聚反应时间为2～5小时，反应温度为60～90℃。

在一个具体实施方式中，所述疏水性不饱和单体化合物和亲水性不饱和单体化合物共聚反应是在水溶剂中，进行搅拌反应。

在一个具体实施方式中，所述引发剂的用量占共聚反应体系质量百分比的0.05％～0.5％；所述表面活性剂的用量占共聚反应体系质量百分比的0.1％～5％。

在一个具体实施方式中，具体制备方法为：将疏水性不饱和单体化合物与亲水性不饱和单体化合物混合乳化，将16～25％的预乳化液升温到70～78℃滴加15～28％的引发剂，当反应乳液回流加剧且可见兰色荧光时分别滴加剩余预乳化液和30～60％的引发剂，2～3h滴完，再在25～40min内滴完剩余引发剂，升温至80～90℃，熟化1～1.5h冷却至55～70℃，调节pH到7.5～8.5；

或者只将疏水性不饱和单体化合物混合乳化，按上述步骤和参数共聚，熟化冷却后得到苯丙乳液与丙烯酰胺按照摩尔比0.5～2:1共聚，产物调节pH到7.5～8.5。

本发明还提供一种所述方法制备的用于种子包衣的成膜剂。

本发明还提供一种所述成膜剂用于种衣剂的用途，成膜剂按照质量分数5～10％的用量。

本发明的原理：利用乳液共聚方法对将疏水性不饱和单体化合物和亲水性不饱和单体化合物进行共聚反应，其中添加一定量的表面活性剂和引发剂，从而得到成膜剂。通过调节物料比例、反应时间等去控制成膜剂的成膜性、耐水性和稳定性等。从而使种衣剂中药物或其他功能组分缓慢释放，提高种子的发芽率和成苗率，达到防治病虫草害的目的。

本发明方法制备的成膜剂具有成膜性好，包衣均匀度高，耐稳定性好，生物活性高，达到延长药效，确保作物生长安全性的目的。由于水稻种子常处于有水条件，本发明成膜剂耐水性好，脱落率低，所以特别适用于南方水稻包衣成膜材料。将本发明成膜剂应用于水稻种子包衣，脱落率低于4％，发芽率高于95％，对种子具有优异的安全性。

附图说明

图1为1号成膜剂固化显微镜下图片(40倍)；

图2为2号成膜剂固化显微镜图片(40倍)；

图3为3号成膜剂固化显微镜图片(40倍)；

图4为成膜剂对脱落率的影响；

图5为成膜剂对发芽率的影响。

具体实施方式

以下述实施方案为例，阐述本发明用于水稻种子包衣的成膜剂的制备方法及其效果。

下述中的百分含量，如无特殊说明，均为质量百分含量。

实施例1-3：

1、用于水稻种子包衣的成膜剂的制备

称取1.5g引发剂过硫酸钾于100mL锥形瓶中，加入30mL超纯水震荡溶解，置于冰箱中待用。称取2g碳酸氢钠(作为缚酸剂)、1.2g OP-10于适量100g水中搅拌至无明显浑浊后加入0.22mol苯乙烯、0.27mol丙烯酸丁酯、0.1mol丙烯酰胺，采用高速分散机乳化剪切15min。将40g的预乳化液转入四口烧瓶，于集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌并升温到78℃滴加5mL引发剂，约30min滴完。当反应乳液回流加剧且可见兰色荧光时证明乳液聚合反应开始，然后同时分别滴加剩余的单体乳化液和17mL引发剂，3h内滴完。再在30min内滴完剩余的8mL引发剂缓慢升温至80℃，熟化1h后冷却至60℃，产物加氨水调节pH至8，得到1号成膜剂。

称取0.8g过硫酸钾于100mL锥形瓶中，加入25mL超纯水震荡溶解，置于冰箱中待用。称取4.7g十二烷基磺酸钠于加入100g水的烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌至无明显浑浊后加入0.18mol苯乙烯、0.18mol丙烯酸丁酯，0.06mol丙烯酸利用高速分散机乳化剪切30min。将30g的预乳化液转入四口烧瓶，于集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌并升温到70℃滴加6mL引发剂，约20min滴完。当反应乳液回流加剧且可见兰色荧光时证明乳液聚合反应开始，然后同时分别滴加剩余的单体乳化液和10mL引发剂，2h内滴完。再在30min内滴完剩余的9mL引发剂缓慢升温至90℃，熟化1.5h后冷却至60℃，产物加氨水调节pH至8，得到2号成膜剂。

称取1.0g过硫酸钾于100mL锥形瓶中，加入30mL超纯水震荡溶解，置于冰箱中待用。称取1.0g碳酸氢钠、4.4g OP-10及3.2g十二烷基磺酸钠于加入100g水的烧杯中，置于磁力搅拌器上搅拌至无明显浑浊后加入0.25mol苯乙烯、0.32mol丙烯酸丁酯，利用高速分散机乳化剪切20min。将30g的预乳化液转入四口烧瓶，于集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌并升温到70℃滴加8mL引发剂，约20min滴完。当反应乳液回流加剧且可见兰色荧光时证明乳液聚合反应开始，然后同时分别滴加剩余的单体乳化液和14mL引发剂，2.5h滴完。再在30min内滴完剩余的8mL引发剂缓慢升温至85℃，熟化1h后冷却至70℃。将得到的苯丙乳液与丙烯酰胺按照摩尔比1:1共聚(加0.02％阻聚剂)，产物加氨水调节pH至8，得到3号成膜剂。

2、成膜剂的效果验证

1)成膜剂的成膜性能。

成膜剂的储存稳定性：将制备的成膜共混乳液滴加一定量与载玻片上，室温内静置，到其凝胶时的时间，记录为成膜剂的储存稳定时间。

成膜性：将1mL的成膜共混乳液在2×10cm玻璃板上流延成膜。其共混乳液的成膜性分为以下3个等级：I级，成膜均匀，将载玻片浸没于水中浸泡0.5h后，可以很好的从载玻片上完整的刮下一层膜；Ⅱ级，成膜均匀，将载玻片浸没于水中浸泡0.5h后，不能很好的从载玻片上完整的刮下一层膜；Ⅲ级，成膜剂不能够在载玻片上均匀成膜。

1号、2号、3号成膜剂成膜性好，成膜时间较短，是避免种衣剂有效成分流失的必要保障。

表1成膜剂的性能

2)成膜剂的成膜外观形貌图

将成膜共混乳液用滴管取1mL于载波片上，流延成膜，制成临时装片，在光学显微镜下观察共混膜外观形貌特征，并选取有代表性的区域进行拍照。通过光学显微镜对1号、2号、3号成膜剂的外观形貌进行观察，不同共聚乳液所形成的膜的成膜外观形貌不同，孔隙率大小不一样，成果结果不同。1号、2号、3号膜的孔隙率小，成膜性能好，成膜时间短。具体结果如图1～3所示。

3)成膜剂的贮存稳定性

热贮稳定性：移取成膜剂乳液5mL装入安瓿瓶中，酒精喷灯封口。将安瓿瓶在(装入安瓿瓶中，酒精喷灯封口。将安瓿瓶在(54±2)℃放置14d后，观察样品的性状。

冷贮稳定性：移取成膜剂乳液5mL装入安瓿瓶中，酒精喷灯封口。将安瓿瓶在装入安瓿瓶中，酒精喷灯封口。将安瓿瓶在0℃放置7d后，观察样品的性状。

抗冻性：移取成膜剂乳液5mL装入安瓿瓶中，酒精喷灯封口。将安瓿瓶在-18℃放置24h后，在室温解冻。再次进行冷冻—解冻试验，反复操作3次，解冻后观察样品的性状。

表2成膜剂储存稳定性

备注：成膜剂乳液呈乳白色均相液体为良好，乳液呈乳白色均相液体略微混浊为一般，乳液分层为差。

4)成膜剂对种衣剂性能的影响

以步骤1制备的聚合物作为种衣剂的成膜剂，按照质量分数8％的用量加工30％噻虫嗪悬浮种衣剂，具体方法为：将农药噻虫嗪原药30％、快T 0.5％、FS 3000 8％、适量水，先用乳化剪切机剪切2～3min，后砂磨1～2h，使平均粒径达到0.5μm左右。再将黄原胶0.12％、硅酸镁铝0.3％、皂土0.5％、乙二醇5％、步骤1制备的成膜剂8％、加水补至100％。30％噻虫嗪悬浮种衣剂的性能检测参照《GB/T 17768-1999悬浮种衣剂产品标准编写规范》和同类产品的农业部标准进行。

表3 30％噻虫嗪水稻悬浮种衣剂的优选配方及性能检测结果

分散性按照分散的好坏可以分为优、良、劣三级：

优级：在水中能够呈云雾状自动分散，没有可见颗粒下沉；良级：在水中不能够自动分散，有颗粒下沉，但下沉的颗粒可以缓慢的分散，轻微摇动后可以完全分散；劣级：在水中不能够很好的自动分散，呈颗粒状或絮状下沉，经强烈摇动或者超声波震荡后才可以完全分散。

5)成膜剂对脱落率的影响

分别采用1、2、3号成膜剂制备的30％噻虫嗪悬浮种衣剂(对应编号为I、II、III)按照药种比1:75包衣，包衣后室温晾干。称取3g(精确到0.001g)包衣后的水稻种子两份，置于不同的三角瓶中。其中一份准确的加入30mL无水乙醇，然后加塞置于超声波清洗器中振荡10min，使种子外表的种衣剂充分溶解，然后取出三角瓶静止15min，取上清液2.0mL于10mL容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度，为溶液A。将另一份置于振荡器上，振荡10min后，小心将水稻种子取至另一个三角瓶中，按溶液A的处理方法，得到溶液B。

以无水乙醇作参比，用紫外分光光度计测定溶液A和溶液B在530nm波长下吸光度。以上试验重复测定三次，然后取平均值。

Ⅰ、II、III种衣剂包衣种子的脱落率分别为2.42％、3.85％、3.01％，均小于4％，符合悬浮种衣剂标准控制质量要求，如图4。

6)成膜剂对发芽率的影响

分别采用1、2、3号成膜剂制备的30％噻虫嗪悬浮种衣剂(对应编号为I、II、III)按照药种比1:75包衣，包衣后室温晾干。在每个培养皿中放入50粒包衣后的水稻种子，以未包衣的水稻种子作为空白对照，每个处理进行3个重复性实验。在光照培养箱中培养，7d后观察水稻种子的发芽率。

Ⅰ、II、III种衣剂包衣种子的发芽率分别为96.15％、99.03％、95.51％，高于对照组0.33％-3.33％，符合悬浮种衣剂标准控制质量要求，如图5。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。