本发明涉及丁腈橡胶的制备领域，具体地说涉及一种利用含氟单体采用低温乳液聚合法制备含氟丁腈橡胶的方法。
背景技术：
丁腈橡胶(nbr)具有优异的耐油性、良好的强伸性能、耐热性、气密性、压缩变形性等优点，但大多用于普通耐油制品，对环境要求苛刻的领域则应用甚少，主要是应用温度范围及耐候性受限所致。
含氟高分子聚合物由于含氟键而具有优异的耐候性、耐高温性、耐污性、电绝缘性、耐久性和抗化学品性能。氟是电负性最大的元素，氟原子的共价半径非常小，f-c键的键能比c-h键要强，氟原子的电子云对c-c键的屏蔽作用较氢原子强，氟原子极化率低，分布比较对称，这些结构特点使氟高分子聚合物具有独特的性能。但含氟高分子聚合物价格昂贵，限制了其应用范围。
而含氟高分子聚合物改性nbr一般采用共混法，改性效果一般。专利cn200610119299.8中公布了一种nbr与氟橡胶的机械共混硫化方法，氟橡胶采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚型或偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯三聚型氟橡胶，硫化粘合时需控制nbr和氟橡胶的正硫化时间(t90)之差在0.3～12min范围内。
共混法改性时，改性聚合物用量大，很难实现分子级均匀分散，而聚合改性时所用的改性聚合物用量多或少皆易实现分子级均匀分散，往往很少量的改性单体的加入就可使性能取得显著得提升。裴世红等人利用氟化丙烯酸酯与丙烯酸酯类单体采用半连续种子乳液聚合法合成了稳定的氟改性丙烯酸酯乳液，氟化丙烯酸酯用量仅为2％时就可显著提高改善耐水性。(裴世红，石博文，宋微.有机氟和环氧树脂改性丙烯酸酯乳液的合成研究[j].中国胶粘剂,2012，21(10):13-17)。
另外，有采用氟气或氟化气体对nbr表面进行改性的方法报道，方法有直接氟化法和等离子体增强氟化，前者是将nbr在一定温度和压力条件下置于氟气中一段时间，后者是在特殊反应器中将nbr和此反应器中氟化气体(如cf4、chf3)产生的等离子气体进行反应[e.durand,c.labrugère,a.tressaud，etal.surfacefluorinationofcarboxylatednitrilebutadienerubber:anxpsstudy[j].plasmasandpolymers,2002,7(4):311-325]。
上述方法中，含氟高分子聚合物和nbr的联用属于两相结构，没有达到分子级的分散结构。
jp平1-242643a提供了一种提高了耐寒性的橡胶组合物，通过常规乳液聚合制备的丙烯腈、丁二烯和丙烯酸三氟乙酯的三元共聚橡胶然后使其加氢形成高饱和氢化橡胶，以达到提高橡胶耐寒性的效果，没有具体指出其三元共聚橡胶的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用含氟单体采用低温乳液聚合法制备含氟丁腈橡胶的方法，所制得的含氟丁腈橡胶可大幅提高含氟丁腈橡胶耐油性、拉伸强度等性能。
一种利用含氟单体采用低温乳液聚合法制备含氟丁腈橡胶的方法：以丁二烯和丙烯腈两种单体总量为100质量份计，先将0.1～15份含氟单体和占含氟单体质量分数为0.1～5％的螯合型钛酸酯偶联剂加入20～50份丙烯腈单体中，经充分搅拌后将得到的混合单体加入反应釜中，然后在反应釜中依次加入80～50份丁二烯单体、150～300份水、0.6～12份乳化剂、0.05～1.5份分子量调节剂、0.1～1.0份ph缓冲剂、0.0005～0.2份还原剂、0.005～0.4份第二还原剂、0.005～0.4份螯合剂，预乳化30～60min，再加入0.005～0.8份有机过氧化氢类氧化剂，使其在1～15℃聚合反应温度下进行共聚反应，转化率达到40～65％时再补加0.01～0.5份分子量调节剂，当转化率达到75～85％时加入0.1～1份终止剂终止聚合；乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂或阴离子乳化剂与非离子乳化剂组成的复合乳化剂。
本发明所述的含氟单体是指含氟的并且可以与其它单体聚合的单体，推荐采用含氟丙烯酸酯类单体，含氟脂肪酸酯类单体的类型并没有特别限定，只要具备以下特点即可：(1)分子链中具有不饱和碳碳双键(-c＝c-)；(2)不易发生均聚，而倾向于与丁二烯、丙烯腈单体发生共聚，且反应活性适中，可以是甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯中的一种或多种。含氟丙烯酸酯类单体的用量为0.1～15份，优选0.5～10份。
本发明所述的螯合型钛酸酯偶联剂并不特别加以限制，可以是螯合200型钛酸酯偶联剂。在聚合过程中采用螯合型钛酸酯偶联剂可以促进含氟单体、丙烯腈和丁二烯的三元共聚。将含氟单体和螯合型钛酸酯偶联剂溶入丙烯腈单体中可以使含氟单体和螯合型钛酸酯偶联剂有效分散在聚合体系中，显著提高含氟单体和丙烯腈及丁二烯的三元共聚效率。螯合型钛酸酯偶联剂用量为占含氟单体质量分数为0.1～5％，优选0.3～3％。
本发明所述的乳化剂既可以是阴离子乳化剂也可以是非离子乳化剂，还可以是阴离子乳化剂与非离子乳化剂组合成的复合乳化剂体系。本发明推荐的使用方式是使用复合乳化剂体系，复合乳化剂体系会提高乳液聚合稳定性，更适应于丁二烯、丙烯腈、含氟单体的三元聚合反应，有利于制备含氟丁腈橡胶并能提高聚合物的性能。
本发明所述的阴离子乳化剂并不特别加以限制，可以是十二烷基苯磺酸钠、合成脂肪酸钾、歧化松香酸钾中的一种或多种。
本发明所述的非离子乳化剂最好采用聚氧乙烯型非离子乳化剂。可以是脂肪醇聚氧乙烯醚(如o-20型平平加)、烷基酚聚氧乙烯醚(如op-10)、脂肪酸聚氧乙烯(如a-105)中的一种或多种。
当使用复合乳化剂体系时，阴离子乳化剂的用量最好为0.5～8.0份，更好为1.2～5份，非离子乳化剂的用量最好为0.1～4.0份，更优选为0.5～2.5份。
在本发明中，为使含氟丙烯酸酯类单体和丙烯腈、丁二烯发生共聚，从而引入氟元素，在聚合过程中必须补加适量分子量调节剂。如果不补加分子量调节剂，则会由于后期分子量调节不充分，可能产生过多的凝胶，影响了聚合物性能。
本发明所述的分子量调节剂并不特别加以限制，可以是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、二硫代二异丙基黄原酸酯中的一种或多种。分子量调节剂需要多次加入，初次加入0.05～1.5份分子量调节剂，优选0.2～1份；转化率达到40～65％时再补加0.01～0.5份分子量调节剂，优选0.05～0.2份。
本发明所述的ph缓冲剂并不特别加以限制，可以是碳酸钠、醋酸钠中的一种。
本发明所使用的引发体系为氧化-还原体系，所述的还原剂并不特别加以限制，可以是硫酸亚铁、硫酸亚铜、edta铁钠盐、edta铜钠盐中的一种。
本发明所述的第二还原剂并不特别加以限制，可以是甲醛次硫酸氢钠、葡萄糖中的一种。
本发明所述的螯合剂并不特别加以限制，可以是edta二钠盐、氨基三乙酸钠中的一种。
本发明所述的预乳化时间控制在30～60min。
本发明所述的有机过氧化氢类氧化剂并不特别加以限制，可以是过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷中的一种。
本发明所述的聚合反应温度在1～15℃，优选控制在4.5～8℃。
本发明所述的终止剂并不特别加以限制，可以是二乙基羟胺、对苯二酚中的一种或多种。
本发明方法采用低温乳液聚合法特别是利用螯合型钛酸酯偶联剂使含氟丙烯酸酯类单体与丙烯腈、丁二烯共聚的方法制备含氟丁腈橡胶，增强了含氟丙烯酸酯类单体与丙烯腈、丁二烯的反应活性，提高了含氟丁腈橡胶的性能，解决了以往丁腈橡胶不适用苛刻条件如耐高低温性能较差的问题，从而能够拓宽丁腈橡胶的应用领域，可作为高端丁腈橡胶产品进行生产。本发明方法制备出的含氟丁腈橡胶明显提高丁腈橡胶的综合性能，所制备的含氟丁腈橡胶耐油性好、拉伸强度高，比普通方法制备的含氟丁腈橡胶耐油性提高20％以上，拉伸强度在30mpa以上，同时耐高低温性能突出(耐老化性能优异，玻璃化转变温度降低10℃以上)，还具有弹性好、定伸强度高、压缩永久变形低、耐磨性好、耐候性好、耐污性好、分子量分布窄的特点。
附图说明
图1：应用本发明利用螯合型钛酸酯偶联剂制备的含氟丁腈橡胶的红外图谱。
图2：未用螯合型钛酸酯偶联剂制备的含氟丁腈橡胶的红外图谱。
图3：未用含氟丙烯酸酯类单体制备的普通丁腈橡胶的红外图谱。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明做进一步阐述，但本发明不仅限于实施例，反应器为带有搅拌器的容量为15l的乳聚反应釜。除特殊说明外，下文所提到的“份”、“％”均指质量分数或质量百分数。
1、分析方法
门尼粘度：按gb/t1232.1-2000测定橡胶的门尼粘度。
溶胀度：按sh/t1159-2010测定橡胶的溶胀度。
拉伸强度：按gb/t528-2009测定橡胶的拉伸应力应变性能。
老化性能：按gb/t3512-2001测定橡胶的老化性能。
2、原材料
含氟丙烯酸酯类单体：4种，分别为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯，黑龙江省哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司。
乳化剂a：o-20型平平加，江苏省海安石油化工厂。
乳化剂b：op-10，山东西亚化学工业有限公司。
乳化剂c：a-105型脂肪酸聚氧乙烯酯乳化剂，江苏省海安石油化工厂。
氟橡胶：fkm2603，晨光化工研究院。
螯合型钛酸酯偶联剂：tm-200s，仪征市天扬化工厂。
普通钛酸酯偶联剂：up-201，南京旗宇化学科技有限公司。
其它物料均为市售。
实施例1
在反应釜中，先加入25份丙烯腈、2.1份丙烯酸六氟丁酯、2.9份甲基丙烯酸六氟丁酯混合单体以及0.1份tm-200s，75份丁二烯，150份水，2.7份十二烷基苯磺酸钠，2.4份乳化剂a，0.55份叔十二碳硫醇，0.2份碳酸钠，0.01份硫酸亚铁，0.1份甲醛次硫酸氢钠，0.05份edta二钠盐，预乳化40min，再加入0.2份过氧化氢异丙苯，控温在5℃聚合反应温度下进行共聚反应，在转化率达到50％时再加入0.08份叔十二碳硫醇，当转化率达到80％时加入0.4份二乙基羟胺终止聚合。得到的含氟丁腈橡胶性能如表1所示。
对比例1
过程同实施例1，但是不加tm-200s。得到的含氟丁腈橡胶性能如表1所示。
对比例2
过程同实施例1，但是将2.1份丙烯酸六氟丁酯、2.9份甲基丙烯酸六氟丁酯混合单体以及0.1份tm-200s改为1.25份丙烯腈和3.75份丁二烯。得到的丁腈橡胶性能如表1所示。
图1、图2和图3分别是实施例1、对比例1和对比例2所制备的橡胶的红外图谱。图1中的1187.58cm-1和1746.20cm-1都是c-f键的特征峰，而图2和图3中没有此类特征峰。对比例1中尽管聚合过程中也加入了含氟单体，但是没有加螯合型钛酸酯偶联剂tm-200s，由此可能导致聚合产物中没有或有极少量氟的成分。对比例3没有加入含氟单体，因此聚合产物必然没有氟的成分。由于螯合型钛酸酯偶联剂的用量相对单体用量极少，所以在红外图谱中观察不到螯合型钛酸酯偶联剂的成分。
对比例3
过程同实施例1，但是将分子量调节剂在反应前期一次性加入0.58份叔十二碳硫醇。得到的含氟丁腈橡胶性能如表1所示。
对比例4
采用4.5份氟橡胶fkm2603共混改性对比例2制得的丁腈橡胶。
对比例5
过程同实施例1，但是将tm-200s改为up-201。得到的丁腈橡胶性能如表1所示。
实施例2
在反应釜中，先加入20份丙烯腈与10份甲基丙烯酸十二氟庚酯混合单体以及0.45份tm-200s，80份丁二烯，250份水，1.8份十二烷基苯磺酸钠，5.5份合成脂肪酸钾，2.5份乳化剂b，1份乳化剂c，1.2份正十二碳硫醇，0.5份碳酸钠，0.09份edta铁钠盐，0.36份葡萄糖，0.2份氨基三乙酸钠，预乳化50min，再加入0.4份过氧化氢二异丙苯，控温在8℃聚合反应温度下进行共聚反应，在转化率达到42％时再加入0.08份正十二碳硫醇，当转化率达到75％时加入0.3份对苯二酚和0.3份二乙基羟胺终止聚合。得到的含氟丁腈橡胶性能如表1所示。
对比例6
过程同实施例2，但是不加tm-200s。得到的丁腈橡胶性能如表1所示。
实施例3
在反应釜中，先加入45份丙烯腈与1份丙烯酸六氟丁酯混合单体以及0.0011份tm-200s，55份丁二烯，300份水，1份合成脂肪酸钾，4份歧化松香酸钾，0.5份乳化剂c，0.2份叔十二碳硫醇，0.1份二硫代二异丙基黄原酸酯，0.1份醋酸钠，0.001份硫酸亚铜，0.006份甲醛次硫酸氢钠，0.01份edta二钠盐，预乳化30min，再加入0.007份过氧化氢对孟烷，控温在14℃聚合反应温度下进行共聚反应，在转化率达到45％时再加入0.035份正十二碳硫醇和0.015份二硫代二异丙基黄原酸酯，当转化率达到84％时加入0.04份二乙基羟胺和0.07份对苯二酚终止聚合。得到的含氟丁腈橡胶性能如表1所示。
实施例4
在反应釜中，先加入33份丙烯腈与14份甲基丙烯酸三氟乙酯混合单体以及0.056份tm-200s，67份丁二烯，200份水，1.2份合成脂肪酸钾，0.15份乳化剂a，0.08份正十二碳硫醇，0.95份醋酸钠，0.16份edta铜钠盐，0.2份葡萄糖，0.5份氨基三乙酸钠，预乳化60min，再加入0.72份过氧化氢二异丙苯，控温在1℃聚合反应温度下进行共聚反应，在转化率达到63％时再加入0.015份正十二碳硫醇，当转化率达到79％时加入0.95份二乙基羟胺终止聚合。得到的含氟丁腈橡胶性能如表1所示。
实施例5
在反应釜中，先加入45份丙烯腈与1份丙烯酸六氟丁酯混合单体以及0.03份tm-200s，55份丁二烯，300份水，1.5份合成脂肪酸钾，4份歧化松香酸钾，0.2份叔十二碳硫醇，0.1份二硫代二异丙基黄原酸酯，0.1份醋酸钠，0.001份硫酸亚铜，0.006份甲醛次硫酸氢钠，0.01份edta二钠盐，预乳化30min，再加入0.007份过氧化氢对孟烷，控温在14℃聚合反应温度下进行共聚反应，在转化率达到45％时再加入0.035份正十二碳硫醇和0.015份二硫代二异丙基黄原酸酯，当转化率达到84％时加入0.04份二乙基羟胺和0.07份对苯二酚终止聚合。得到的含氟丁腈橡胶性能如表1所示。
实施例6
在反应釜中，先加入33份丙烯腈与14份甲基丙烯酸三氟乙酯混合单体以及0.35份tm-200s，67份丁二烯，200份水，1.35份乳化剂a，0.08份正十二碳硫醇，0.95份醋酸钠，0.16份edta铜钠盐，0.2份葡萄糖，0.5份氨基三乙酸钠，预乳化60min，再加入0.72份过氧化氢二异丙苯，控温在1℃聚合反应温度下进行共聚反应，在转化率达到63％时再加入0.015份正十二碳硫醇，当转化率达到79％时加入0.95份二乙基羟胺终止聚合。得到的含氟丁腈橡胶性能如表1所示。
表1丁腈橡胶性能
通过实施例和对比例的分析发现，利用本发明方法加入螯合型钛酸酯偶联剂制备的含氟丁腈橡胶与未加螯合型钛酸酯偶联剂制备的含氟丁腈橡胶相比，溶胀度降低7％以上，玻璃化温度降低在10℃以上，拉伸强度都在30mpa以上；老化试验后，前者耐油性和力学性能变化较小，性能尚可，而后者耐油性和力学性能显著降低，几乎不可正常使用。未加螯合型钛酸酯偶联剂制备的含氟丁腈橡胶与不加含氟单体的丁腈橡胶性能接近，这说明不加入螯合型钛酸酯偶联剂后，含氟单体不能有效与丙烯腈和丁二烯发生共聚。加入普通钛酸酯偶联剂制备的含氟丁腈橡胶也与不加含氟单体的丁腈橡胶性能接近，原因可能是普通钛酸酯偶联剂发生了水解，从而失效。对于引入含氟丙烯酸酯类单体制备的含氟丁腈橡胶，多次加入分子量调节剂制备的含氟丁腈橡胶的性能明显优于一次加入分子量调节剂制备的含氟丁腈橡胶。将少量氟橡胶和普通丁腈橡胶共混得到的橡胶性能与原普通丁腈橡胶相比，性能变化不明显，也即达不到提高性能的目的。