一种具有隔离结构的多相高介电常数复合材料及其制备方法与流程

本发明属于电介质材料领域，具体涉及一种具有隔离结构的多相高介电常数复合材料及其制备方法。

背景技术：

高介电常数的聚合物基复合材料因具有很好的储存电能和均匀电场的性能，加上机械性能好，成本低，因而在微电子领域、电机和电缆行业中都有非常广泛的应用前景。

目前，提高复合材料介电常数的途径主要有两种：一种是向聚合物基体中添加陶瓷填料；另一种是将聚合物基体与导电填料复合，利用导电颗粒在绝缘基体内发生逾渗转变时的渗流效应来提高聚合物基体的介电常数。通常陶瓷颗粒的填充量在60vol.%左右时才能使复合材料获得较高的介电常数，而如此高的填充量会导致复合材料产生大量的孔洞和缺陷，机械性能降低，这限制了它们在嵌入式电容器电介质材料中的实际应用。专利CN201210145040.6公布了一种含有改性石墨烯高介电常数三相复合材料及制备方法，该复合材料由聚偏氟乙烯、钛酸钡粒子和聚苯胺改性石墨烯粒子制备而成，但该复合材料的最高介电常数也小于200，且该制备方法制备周期长。

另外，通过调控复合材料的结构以及各组分之间的界面特性也能有效降低导电逾渗阈值，提高复合材料的导电和介电常数。其中在复合材料中形成隔离结构就是一种降低材料逾渗阈值的有效方法。在具有隔离结构的复合材料中，导电填料主要分布在聚合物基体颗粒之间的界面上，而不是随机分布于整个复合材料中。隔离导电网络的形成机理依赖于聚合物基体排除的微结构，其中导电填料分布在一个有限的体积中，实质上是在一定量的填料含量下增加了导电通路的有效密度。通过设计材料的制备工艺流程或改变高分子基体的形态来控制复合材料中导电填料的分布，可以有效构建隔离结构，降低材料的逾渗阈值。专利CN201010614796.1公布了一种具有甚低逾渗阈值的环氧树脂基多元导电复合材料及其制备方法，用导电填料、热塑性树脂、酸酐固化剂、促进剂和环氧树脂制备得到了具有甚低逾渗阈值的环氧树脂基多元导电复合材料，在此基础上，改进复合材料配方及制备方法，并在复合材料中设计得到特殊的隔离结构，致力于制备具有高介电常数的复合材料。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有隔离结构的高介电常数多元聚合物基复合材料及其制备方法。该块状及薄膜状复合材料在导电填料含量较低时便能具有较高的介电常数，同时保持较低的介电损耗，且具有制备工艺简单，易成型加工及成型周期短的优点。

实现本发明目的的技术方案是：

一种具有隔离结构的多相高介电常数复合材料及其制备方法，由下述按质量份配比的原料制备而成，包括：0-10质量份导电填料、0-1质量份促进剂、10-50质量份热塑性树脂和100质量份环氧树脂；与现有技术不同的是，还包括0-20质量份的改性剂、0-20质量份的隔离球和50-100质量份固化剂。

所述的改性剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的至少一种。

所述的改性剂和导电填料的质量份配比为0.1-2:1。

所述的隔离球为玻璃微珠，玻璃微珠的粒径为1～15μm。

所述的固化剂为胺类固化剂、酸酐固化剂中的至少一种。

所述的胺类固化剂为二氨基二苯基砜DDS、二氨基二苯基甲烷DDM中的至少一种。

所述的酸酐固化剂为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。

所述的导电填料为炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

所述的热塑性树脂为聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚苯醚，聚醚醚酮，聚醚砜、聚苯硫醚中的至少一种。

所述的复合材料，介电常数大于200。

一种具有隔离结构的高介电常数多元聚合物基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在25-130℃下，借助二氯甲烷或三氯甲烷作溶剂采用溶液共混法，将0-20质量份改性剂、0-10质量份导电填料、0-20质量份隔离球、10-50质量份热塑性树脂和100质量份环氧树脂混合均匀，得到均匀混合物；最后除掉溶剂，得到进一步的均匀混合物；

（2）将固化剂和促进剂苄基二甲胺或2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚按100：0-1质量份配比混合均匀，将12-85质量份该固化剂混合物加入到步骤（1）的混合物中混合均匀，进一步得到均匀混合物；

（3）将步骤（2）得到的均匀混合物浇注到模具中得到块状复合材料或采用适当工艺得到薄膜复合材料，于80-180℃的温度下固化2-24h后，得到具有隔离结构的多相高介电常数块状或薄膜状复合材料；

经过上述步骤，制得具有隔离结构的多相高介电常数复合材料。

本发明提供的一种具有隔离结构的高介电常数多元聚合物基复合材料及其制备方法。其制备原理为：在多元复合材料制备中，环氧树脂发生固化反应后与热塑性树脂发生相分离，形成球状的分散相微结构；热塑性树脂分布在这些微结构之间形成连续相，而导电填料选择分布在作为连续相的热塑性树脂中形成隔离导电网络；玻璃微珠也选择性分散在热塑性树脂连续相中，促进导电填料分散，同时起到体积排除作用而降低导电填料之间的距离，有利于提高介电常数；改性剂作为绝缘层包覆在导电填料的表面，能有效抑制导电填料的团聚，使导电填料在复合材料中具有良好的分散性，同时也能改善导电填料与聚合物基体之间的界面，增强界面极化。在上述特殊微结构和界面特性作用下，导电填料颗粒之间形成的大量微电容器和界面极化的增强均使复合材料的介电常数大大提高。

附图说明

图1为按实施例2所述方法制备出试样的扫描电镜图；

图2为图1局部放大图；

图3为全部实施例制得样品固化后的结构示意图；

图4为实施例4所述方法制备出试样的介电常数随频率变化曲线图；

图5为实施例4所述方法制备出试样的介电损耗随频率变化曲线图；

图1和图2表明了，在环氧树脂相的断面都没有片状的石墨烯纳米片，而环氧树脂小球的间隙中都能观察到石墨烯纳米片，表明石墨烯纳米片分布在聚醚酰亚胺连续相中；图3表明了复合材料在固化后，导电填料分散在热塑性树脂中形成具有隔离结构的三维导电网络，环氧树脂呈球状分散相，玻璃微珠分散在热塑性树脂中。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述，但不是对本发明的限制。

实施例1

一种具有隔离结构的高介电常数多元聚合物基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）先将15质量份的聚苯醚溶解于135质量份的二氯甲烷中，得到聚苯醚溶液；

（2）然后将1.5质量份的PVP和1.5质量份的炭黑混合均匀，再与步骤（1）的聚苯醚溶液混合均匀；最后与5质量份的玻璃微珠混合均匀，得到均匀混合物；

（3）将步骤（2）得到的均匀混合物进一步与100质量份环氧树脂混合均匀，最后除掉溶剂，得到进一步的均匀混合物；

（4）将100质量份的二氨基二苯基砜DDS和0.3质量份的N，N-二甲基苄胺混合均匀，将85质量份的该固化剂混合物加入到步骤（3）的混合物中继续混合均匀；

（5）将步骤（4）得到的均匀混合物浇注到模具中得到块状复合材料或采用适当工艺得到薄膜复合材料，先在100℃烘箱中固化2h，再在130℃烘箱中进一步固化10h，得到具有隔离结构的多相高介电常数复合材料。

实施例2

一种具有隔离结构的高介电常数多元聚合物基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）先将25质量份的聚醚酰亚胺溶解于225质量份的二氯甲烷中，得到聚醚酰亚胺溶液；

（2）然后将1质量份的PVP和1质量份的石墨烯混合均匀，再与步骤（1）的聚醚酰亚胺溶液混合均匀；最后与7.5质量份的玻璃微珠混合均匀，得到均匀混合物；

（3）将步骤（2）得到的均匀混合物进一步与100质量份环氧树脂混合均匀，最后除掉溶剂，得到进一步的均匀混合物；

（4）将100质量份的甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.3质量份的N，N-二甲基苄胺混合均匀，将85质量份的该固化剂混合物加入到步骤（3）的混合物中继续混合均匀；

（5）将步骤（4）得到的均匀混合物浇注到模具中得到块状复合材料或采用适当工艺得到薄膜复合材料，先在100℃烘箱中固化2h，再在130℃烘箱中进一步固化10h，得到具有隔离结构的多相高介电常数复合材料。

实施例3

一种具有隔离结构的高介电常数多元聚合物基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）先将40质量份的聚苯乙烯溶解于360质量份的三氯甲烷中，得到聚苯乙烯溶液；

（2）然后将1.5质量份的PVP和1.5质量份的碳纳米管混合均匀，再与步骤（1）的聚苯乙烯溶液混合均匀；最后与10质量份的玻璃微珠混合均匀，得到均匀混合物；

（3）将步骤（2）得到的均匀混合物进一步与100质量份环氧树脂混合均匀，最后除掉溶剂，得到进一步的均匀混合物；

（4）将100质量份的甲基六氢邻苯二甲酸酐和0.3质量份的N，N-二甲基苄胺混合均匀，将85质量份的该固化剂混合物加入到步骤（2）的混合物中继续混合均匀；

（5）将步骤（3）得到的均匀混合物浇注到模具中得到块状复合材料或采用适当工艺得到薄膜复合材料，先在100℃烘箱中固化2h，再在130℃烘箱中进一步固化10h，得到具有隔离结构的多相高介电常数复合材料。

实施例4

（1）先将35质量份的聚醚酰亚胺溶解于315质量份的三氯甲烷中，得到聚醚酰亚胺溶液；

（2）然后将2质量份的PVP和2质量份的石墨烯混合均匀，再与步骤（1）的聚醚酰亚胺溶液混合均匀；最后与10质量份的玻璃微珠混合均匀，得到均匀混合物；

（3）将步骤（2）得到的均匀混合物进一步与100质量份环氧树脂混合均匀，最后除掉溶剂，得到进一步的均匀混合物；

（4）将100质量份的六氢邻苯二甲酸酐和0.3质量份的N，N-二甲基苄胺混合均匀，将85质量份的该固化剂混合物加入到步骤（3）的混合物中继续混合均匀；

（5）将步骤（4）得到的均匀混合物浇注到模具中得到块状复合材料或采用适当工艺得到薄膜复合材料，先在100℃烘箱中固化2h，再在130℃烘箱中进一步固化10h，得到具有隔离结构的多相高介电常数复合材料。

实施例5

（1）先将50质量份的聚醚醚酮溶解于450质量份的三氯甲烷中，得到聚醚醚酮溶液；

（2）然后将2质量份的PVP和2质量份的炭黑混合均匀，再与步骤（1）的聚醚醚酮溶液混合均匀；最后与20质量份的玻璃微珠混合均匀，得到均匀混合物；

（3）将步骤（2）得到的均匀混合物进一步与100质量份环氧树脂混合均匀，最后除掉溶剂，得到进一步的均匀混合物；

（4）将100质量份的二氨基二苯基甲烷DDM和0.3质量份的N，N-二甲基苄胺混合均匀，将85质量份的该固化剂混合物加入到步骤（3）的混合物中继续混合均匀；

（5）将步骤（4）得到的均匀混合物浇注到模具中得到块状复合材料或采用适当工艺得到薄膜复合材料，先在100℃烘箱中固化2h，再在130℃烘箱中进一步固化10h，得到具有隔离结构的多相高介电常数复合材料。