一种用于制备氯甲烷的氯化剂及其用途和氯甲烷的制备方法与流程

本发明涉及氯代烷烃的生产化工领域，特别是涉及一种用于制备氯甲烷的氯化剂及其用途和氯甲烷的制备方法。

背景技术：

氯甲烷是一类非常重要的化合物，被广泛应用于工业、农业、农药、有机合成中。在常温下为气态的氯甲烷是一氯甲烷，液态的氯甲烷主要包括二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯化碳。二氯甲烷和三氯甲烷都是重要的工业溶剂，而四氯化碳属于违禁品。

氯甲烷最早的工业生产方式是以甲烷和氯气为原料直接氯化，该方法是将甲烷和氯气在400℃高温下进行氯化，氯化产物经水吸收除去氯化氢，再经压缩、冷凝分离出未反应的甲烷后分馏出一氯甲烷和多氯化物。但是这种工艺由于反应温度难以控制，反应一旦引发容易产生多氯甲烷包括不好处理的四氯化碳，产品组成比例也很难控制，另外直接氯化副产的氯化氢用水吸收腐蚀设备，污染环境。所以随着工业的发展甲烷直接氯化法逐渐被甲醇氢氯化法取代。

甲醇氢氯化法是将氯化氢与甲醇按比例配合后，在一定条件下进行合成反应先生成一氯甲烷，一氯甲烷再经氯化得到以二氯甲烷和三氯甲烷为主要产品的氯甲烷产物。甲醇氢氯化法以甲醇和氯化氢为原料，一方面可以消耗工业产生的大量氯化氢，平衡氯化氢；另一方面可以通过调节反应条件调控氯甲烷的产品结构，特别是可以根据市场需求获得不同比例的二氯甲烷和三氯甲烷，同时防止四氯化碳的产生，工艺易分离，流程短。所以随着甲醇工业的兴起以及氯化氢价格的影响，从80年代末甲醇氢氯化法路线占主导地位，但甲醇氢氯化法相比较甲烷直接氯化法存在成本高的缺点。

如申请号为201010153234.1的中国专利公开了一种气液相非催化法生产氯甲烷的技术，在一定条件下甲醇与过量10％的氯化氢进入反应器，反应生成氯甲烷和水，并副产二甲醚，经过一系列的工艺分离、提纯得到氯甲烷产品。由于该方法需要氯化氢过量，所以产生的废酸需要处理，副产的二甲醚也需分离提纯，存在工艺流程长，成本高等缺点。

申请号CN200810071289.0的中国专利公开了一种氯甲烷的制备方法。将氯化镍和氯化亚铜碾成粉末，混合均匀后装入反应器中反应，控制反应温度为350～430℃，将甲烷与氧气的混合气体通入反应器中反应；将反应后产出的气体产物流加压，冷却后，得到氯甲烷混合液，经除水、精馏得到氯甲烷产品。该发明以固相氯化镍作为氯源，不易于输送，且氧气和甲烷同时通入反应器中，副产物较多，增加分离提纯难度，且固相反应易粘结。

为了克服目前生产氯甲烷工艺和技术存在的缺点，我们发明了一种甲烷液相氧氯化生产氯甲烷的工艺。从低成本的天然气和氯化氢出发，根据需要，通过调节反应条件生产不同组分和比例的氯甲烷，整个工艺经济、简单、产品结构易于调节、可消耗工业产生的大量氯化氢。

技术实现要素：

本发明针对以上所述现有技术存在的技术缺陷，提供了一种用于制备氯甲烷的氯化剂及其用途和氯甲烷的制备方法，该氯化剂包括CuCl₂和KCl，CuCl₂：KCl的摩尔比为5～0.5：1，所述氯化剂为混合盐熔液，用于制备氯甲烷。该制备方法包括：步骤1)，CH₄或CH₃Cl和所述的氯化剂反应，CH₄或CH₃Cl被氯化得到氯甲烷和HCl，氯化剂中的CuCl₂被还原成CuCl，得到含氯甲烷和HCl的气体和含CuCl的盐熔液，采用混合盐溶液作为氯化剂，反应过程易控制，通过调整反应条件能控制各氯代产物的产出比例，可以主产二氯甲烷和三氯甲烷，同时防止四氯化碳的产生，而且反应以廉价易得的HCl为原料比氯气更经济。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明第一方面提供一种用于制备氯甲烷的氯化剂，所述氯化剂包括CuCl₂和KCl，CuCl₂：KCl的摩尔比为5～0.5：1，所述氯化剂为混合盐熔液。

所述混合盐熔液是指各组分处于熔融状态的混合液体。

优选地，所述氯化剂还包括CuCl，CuCl：KCl的摩尔比≤1。

例如，CuCl₂：KCl的摩尔比为5～4：1、4～3：1、3～2：1、2～1：1或1～0.5：1，CuCl：KCl的摩尔比为0～0.1：1、0.1～0.5：1、0.5～0.6：1、0.6～0.8：1或0.8～1：1。

优选地，所述氯化剂的熔点为300～450℃，如300～330℃、330～370℃、370～400℃、400～420℃或420～450℃。

本发明第二方面提供上述氯化剂的用途，用于制备氯甲烷。

优选地，CH₄和/或CH₃Cl和所述氯化剂反应，CH₄和/或CH₃Cl被氯化得到氯甲烷和HCl，氯化剂中的CuCl₂被还原成CuCl，得到氯甲烷和HCl的混合气体和含CuCl的盐熔液。

本发明第三方面提供一种氯甲烷的制备方法，所述制备方法包括：步骤1)，CH₄和/或CH₃Cl和上述氯化剂反应，CH₄和/或CH₃Cl被氯化得到氯甲烷和HCl，氯化剂中的CuCl₂被还原成CuCl，得到氯甲烷和HCl的混合气体和含CuCl的盐熔液。

优选地，将上述氯化剂从氯化塔液相进料口进入，与氯化塔气体进口通入的CH₄和/或CH₃Cl逆向接触，CH₄和/或CH₃Cl和所述氯化剂反应，CH₄和/或CH₃Cl被氯化得到氯甲烷和HCl，氯化剂中的CuCl₂被还原成CuCl，得到氯甲烷和HCl的混合气体和含CuCl的盐熔液，氯甲烷和HCl的混合气体从氯化塔气体出口排出，含CuCl的盐熔液从氯化塔液相出料口排出。

更优选地，步骤1)中，还包括以下技术特征中的一项或两项：

1)CH₄和/或CH₃Cl与CuCl₂的摩尔比为1：1.8～15，如1：1.8～3、1：3～4、1：4～6、1：6～10或1：10～15；

2)反应温度为320～500℃，如320～350℃、350～400℃、400～420℃、420～430℃或430～500℃。

步骤1)中，通过控制反应条件，如反应温度和反应时间可得到不同比例的氯甲烷混合物，同时防止四氯化碳的产生，如果反应温度比较高，应缩短反应时间，防止反应产生的氯甲烷进一步氯化；若反应温度比较低，在不产生四氯化碳的前提下，可适当延长反应时间，增加二氯甲烷和三氯甲烷的产量。

步骤1)中，氯化塔气体进口通入的可以是CH₄和/或CH₃Cl：当为CH₄时，得到的氯甲烷以CH₃Cl为主；当通入的是CH₃Cl时，得到的氯甲烷主要是二氯甲烷和三氯甲烷；当为CH₄和CH₃Cl的混合气体时，得到的氯甲烷主要是CH₃Cl、二氯甲烷和三氯甲烷。

优选地，所述制备方法还包括：步骤2)，将含CuCl的盐熔液与氧气反应，CuCl全部或部分氧化为氧氯化铜，得到含氧氯化铜的盐熔液。

氧氯化铜是CuCl被氧气氧化得到的产物，含有Cu、O和Cl三种元素。

更优选地，步骤2)中，将从氯化塔液相出料口排出的含CuCl的盐熔液从氧化塔液相进料口进入氧化塔，将氧气从氧化塔气体进口通入，逆向与含CuCl的盐熔液接触，CuCl全部或部分氧化为氧氯化铜，得到含氧氯化铜的盐溶液，含氧氯化铜的盐溶液从氧化塔液相出料口排出。

当氯化剂为CuCl₂和KCl时，CuCl全部氧化为氧氯化铜或部分氧化为氧氯化铜；当氯化剂包括CuCl₂、CuCl和KCl时，CuCl部分氧化为氧氯化铜。

更优选地，步骤2)中，还包括以下技术特征中的一项或两项：

1)CuCl与氧气的摩尔比为2～2.4：1，如2～2.1：1、2.1～2.3：1或2.3～2.4：1；

2)反应温度为300～500℃，如300～350℃、350～400℃、400～430℃、430～450℃或450～500℃。

进一步更优选地，所述制备方法还包括：步骤3)，将含氧氯化铜的盐熔液与含HCl的气体反应，氧氯化铜与HCl反应得到CuCl₂和水蒸气，得到上述氯化剂和含水蒸气的气体。

进一步更优选地，步骤3)中，将从氧化塔液相出料口排出的含氧氯化铜的盐熔液经HCl吸收塔液相进料口进入HCl吸收塔，逆向与HCl吸收塔气体进口通入的含HCl的气体接触，氧氯化铜与HCl反应得到CuCl₂和水蒸气，得到上述氯化剂和含水蒸气的气体，含水蒸气的气体从HCl吸收塔气体出口排出，上述氯化剂经HCl吸收塔液相出料口排出。

进一步更优选地，步骤3)中，还包括以下技术特征中的一项或多项：

1)氧氯化铜与HCl的摩尔比为1：2～2.05，优选1：2；

2)反应温度为200～310℃，如200～230℃、230～250℃、250～280℃、280～290℃或290～310℃；

3)所述含HCl的气体包括步骤1)得到的氯甲烷和HCl的混合气体；

4)将步骤3)得到的氯化剂循环至步骤1)中与CH₄和/或CH₃Cl反应。

再进一步更优选地，特征3)中，所述含HCl的气体还包括补充反应气体，所述补充反应气体包括HCl。

更再进一步更优选地，当补充反应气体为HCl时，至少包括以下技术特征中的一项：

1)将步骤1)得到的氯甲烷和HCl的混合气体和补充反应气体同时或依次与含氧氯化铜的盐熔液反应；

2)将得到的含水蒸气的气体冷凝除水后，加压，冷却，得到氯甲烷混合液，再经除水、精馏得到氯甲烷产品。

2)中未冷凝的气体包括未反应的甲烷和部分氯甲烷，可回收至步骤1)中循环使用。

更再进一步更优选地，当补充反应气体为含HCl的两种以上气体，至少包括以下技术特征中的一项：

1)将步骤1)得到的氯甲烷和HCl的混合气体和补充反应气体依次与含氧氯化铜的盐熔液反应；

2)当补充反应气体为含HCl的两种以上气体，将步骤1)得到的氯甲烷和HCl的混合气体与含氧氯化铜的盐熔液反应得到的含水蒸气的气体冷凝除水后，加压，冷却，得到氯甲烷混合液，再经除水、精馏得到氯甲烷产品。

2)中未冷凝的气体包括未反应的甲烷和部分氯甲烷，可回收至步骤1)中循环使用。

本发明采用CuCl₂-KCl或CuCl₂-CuCl-KCl混合盐熔液作为CH₄和/或CH₃Cl氧氯化制取氯甲烷的循环试剂，克服了目前氯甲烷生产工艺中存在的缺点：1)本发明与甲烷直接氯化法相比，由于本发明采用盐熔液作为氯化剂，反应过程易控制，通过调整反应条件能控制各氯代产物的产出比例，可以主产二氯甲烷和三氯甲烷，同时防止四氯化碳的产生，而且反应以廉价易得的HCl为原料比氯气更经济；2)本发明以CH₄和HCl为原料，不仅具有甲醇氢氯化法的技术优点，而且比甲醇氢氯化法有更低的成本优势和更广的HCl来源。

附图说明

图1为甲烷氧氯化反应示意图。

附图标记：

1-氯化塔气体进口；

2-氯化塔气体出口；

3-氯化塔液相出料口；

4-氧化塔液相进料；

5-氧化塔气体进口；

6-氧化塔液相出料口；

7-HCl吸收塔液相进料口；

8-HCl吸收塔气体进口；

9-HCl吸收塔气体出口；

10-HCl吸收塔液相出料口；

11-氯化塔液相进料口。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

(1)将摩尔比CuCl₂：CuCl：KCl为4：1：1，熔点为300℃的CuCl₂-CuCl-KCl混合盐熔液从氯化塔液相进料口11进入与氯化塔气体进口1通入的CH₄气体逆向接触，控制CH₄与CuCl₂的摩尔比为1：15，反应温度为320℃，得到氯甲烷和含HCl的混合气体从氯化塔气体出口2排出，混合熔液中的CuCl₂被还原成CuCl。

(2)将步骤1)氯化后得到的盐熔液从氯化塔液相出料口3排出，从氧化塔液相进料口4进入氧化塔，将氧气从氧化塔气体进口5通入，逆向与盐熔液接触，控制CuCl与通入的氧气的摩尔比为2：1，氧化温度为300℃，使部分CuCl氧化为氧氯化铜，氧化后得到的含氧氯化铜的盐熔液从氧化塔液相出料口6排出。

(3)将步骤1)氯化塔气体出口2排出的混合气体和纯HCl气体混合后一起从HCl吸收塔气体进口8通入，与HCl吸收塔液相进料口7进入的步骤2)氧化后得到的含氧氯化铜的盐熔液逆向接触，控制氧氯化铜与HCl的摩尔比为1：2，反应温度为200℃，氧氯化铜与混合气体中的HCl反应得到CuCl₂和水蒸汽，水蒸气与剩余的混合气体一起从HCl吸收塔气体出口9排出，先将混合气体中的水蒸汽冷凝后，再将剩余气体加压，冷却，得到氯甲烷混合液，分离出液体，得到的液体除水后约含一氯甲烷85％，二氯甲烷15％；盐熔液吸收HCl后重新得到的CuCl₂-CuCl-KCl盐熔液经HCl吸收塔液相出料口10排出，循环至步骤1)继续反应。

实施例2

(1)将摩尔比CuCl₂：CuCl：KCl为3：0.8：1，熔点为330℃的CuCl₂-CuCl-KCl混合盐熔液从氯化塔液相进料口进入与氯化塔气体进口通入的CH₃Cl气体逆向接触，控制CH₃Cl与CuCl₂的摩尔比为1：10，反应温度为350℃，得到氯甲烷和含HCl的混合气体从氯化塔气体出口排出，混合熔液中的CuCl₂被还原成CuCl。

(2)将步骤1)氯化后得到的盐熔液从氯化塔液相出料口排出，从氧化塔液相进料口进入氧化塔，将氧气从氧化塔气体进口通入，逆向与盐熔液接触，控制CuCl与通入的氧气的摩尔比为2.1：1，氧化温度为350℃，使部分CuCl氧化为氧氯化铜，氧化后得到的含氧氯化铜的盐熔液从氧化塔液相出料口排出。

(3)将步骤1)氯化塔气体出口排出的混合气体先从HCl吸收塔气体进口通入，与HCl吸收塔液相进料口进入的步骤2)氧化后得到的含氧氯化铜的盐熔液逆向接触，反应温度为230℃，得到CuCl₂和水蒸汽，收集第一次通气得到的气体产物流；然后再将曼姆法生产硫酸钾得到的含HCl的气体从HCl吸收塔气体进口通入，继续反应，控制两次通入的HCl总量与氧氯化铜的摩尔比为2：1，第二次反应得到的混合气体将水蒸气冷凝后，剩余的气体回收。第一次收集的气体产物流将其中的水蒸汽冷凝后，再将剩余气体加压，冷却，得到氯甲烷混合液，分离出液体，得到的液体除水后约含一氯甲烷93％，二氯甲烷4％，三氯甲烷3％。

实施例3

(1)将摩尔比CuCl₂：CuCl：KCl为2：0.6：1，熔点为370℃的CuCl₂-CuCl-KCl混合盐熔液从氯化塔液相进料口进入与氯化塔气体进口通入的CH₄气体逆向接触，控制CH₄与CuCl₂的摩尔比为1：6，反应温度为400℃，得到氯甲烷和含HCl的混合气体从氯化塔气体出口排出，混合熔液中的CuCl₂被还原成CuCl。

(2)将步骤1)氯化后得到的盐熔液从氯化塔液相出料口排出，从氧化塔液相进料口进入氧化塔，将氧气从氧化塔气体进口通入，逆向与盐熔液接触，控制CuCl与通入的氧气的摩尔比为2.3：1，氧化温度为400℃，使部分CuCl氧化为氧氯化铜，氧化后得到的含氧氯化铜的盐熔液从氧化塔液相出料口排出。

(3)将步骤1)氯化塔气体出口排出的混合气体先从HCl吸收塔气体进口通入，与HCl吸收塔液相进料口进入的步骤2)氧化后得到的含氧氯化铜的盐熔液逆向接触，反应温度为250℃，得到CuCl₂和水蒸汽，收集第一次通气得到的气体产物流；然后再将乙酸催化氯化法生产氯乙酸得到的含的HCl的气体从HCl吸收塔气体进口通入，继续反应，控制两次通入的HCl总量与氧氯化铜的摩尔比为2：1，第二次通气反应得到的混合气体将水蒸气冷凝后，剩余的气体回收。第一次收集的气体产物流将其中的水蒸汽冷凝后，再将剩余气体加压，冷却，得到氯甲烷混合液，分离出液体，得到的液体除水后约含一氯甲烷44％，二氯甲烷34％，三氯甲烷22％。

实施例4

(1)将摩尔比CuCl₂：CuCl：KCl为3：0.5：1，熔点为400℃的CuCl₂-CuCl-KCl混合盐熔液从氯化塔液相进料口进入与氯化塔气体进口通入的CH₄气体逆向接触，控制CH₄与CuCl₂的摩尔比为1：4，反应温度为430℃，得到氯甲烷和含HCl的混合气体从氯化塔气体出口排出，混合熔液中的CuCl₂被还原成CuCl。

(2)将步骤1)氯化后得到的盐熔液从氯化塔液相出料口排出，从氧化塔液相进料口进入氧化塔，将氧气从氧化塔气体进口通入，逆向与盐熔液接触，控制CuCl与通入的氧气的摩尔比为2.4：1，氧化温度为430℃，使部分CuCl氧化为氧氯化铜，氧化后得到的含氧氯化铜的盐熔液从氧化塔液相出料口排出。

(3)将步骤1)氯化塔气体出口排出的混合气体和纯HCl气体混合后依次从HCl吸收塔气体进口通入，与HCl吸收塔液相进料口进入的步骤2)氧化后得到的含氧氯化铜的盐熔液逆向接触，控制通入的HCl总量与氧氯化铜的摩尔比为2.05：1，反应温度为280℃，氧氯化铜与混合气体中的HCl反应得到CuCl₂和水蒸汽，水蒸气与剩余的混合气体一起从HCl吸收塔气体出口排出，先将混合气体中的水蒸汽冷凝后，再将剩余气体加压，冷却，得到氯甲烷混合液，分离出液体，得到的液体除水后约含一氯甲烷23％，二氯甲烷28％，三氯甲烷42％，四氯化碳7％。

实施例5

(1)将摩尔比CuCl₂：CuCl：KCl为0.5：0.1：1，熔点为420℃的CuCl₂-CuCl-KCl混合盐熔液从氯化塔液相进料口进入与氯化塔气体进口通入的CH₃Cl气体逆向接触，控制CH₃Cl与CuCl₂的摩尔比为1：3，反应温度为420℃，得到氯甲烷和含HCl的混合气体从氯化塔气体出口排出，混合熔液中的CuCl₂被还原成CuCl。

(2)将步骤1)氯化后得到的盐熔液从氯化塔液相出料口排出，从氧化塔液相进料口进入氧化塔，将氧气从氧化塔气体进口通入，逆向与盐熔液接触，控制CuCl与通入的氧气的摩尔比为2.1：1，氧化温度为450℃，使部分CuCl氧化为氧氯化铜，氧化后得到的含氧氯化铜的盐熔液从氧化塔液相出料口排出。

(3)将步骤1)氯化塔气体出口排出的混合气体先从HCl吸收塔气体进口通入，与HCl吸收塔液相进料口进入的步骤2)氧化后得到的含氧氯化铜的盐熔液逆向接触，控制反应温度为290℃，得到CuCl₂和水蒸汽，收集第一次通气得到的气体产物流；然后再将乙酸催化氯化法生产氯乙酸得到的含的HCl的气体从HCl吸收塔气体进口通入，继续反应，控制两次通入的HCl总量与氧氯化铜的摩尔比为2：1，第二次通气反应得到的混合气体将水蒸气冷凝后，剩余的气体回收。第一次收集的气体产物流将其中的水蒸汽冷凝后，再将剩余气体加压，冷却，得到氯甲烷混合液，分离出液体，得到的液体除水后约含一氯甲烷4％，二氯甲烷38％，三氯甲烷52％，四氯化碳6％。

实施例6

(1)将摩尔比CuCl₂：KCl为5：1，熔点为450℃的CuCl₂-KCl混合盐熔液从氯化塔液相进料口进入与氯化塔气体进口通入的CH₄气体逆向接触，控制CH₄与CuCl₂的摩尔比为1：1.8，反应温度为500℃，得到氯甲烷和含HCl的混合气体从氯化塔气体出口排出，混合熔液中的CuCl₂被还原成CuCl。

(2)将步骤1)氯化后得到的盐熔液从氯化塔液相出料口排出，从氧化塔液相进料口进入氧化塔，将氧气从氧化塔气体进口通入，逆向与盐熔液接触，控制CuCl与通入的氧气的摩尔比为2：1，氧化温度为500℃，使CuCl氧化为氧氯化铜，氧化后得到的含氧氯化铜的盐熔液从氧化塔液相出料口排出。

(3)将步骤1)氯化塔气体出口排出的混合气体和外购的纯HCl气体混合后一起从HCl吸收塔气体进口通入，与HCl吸收塔液相进料口进入的步骤2)氧化后得到的含氧氯化铜的盐熔液逆向接触，控制通入的HCl总量与氧氯化铜的摩尔比为2：1，反应温度为310℃，氧氯化铜与混合气体中的HCl反应得到CuCl₂和水蒸汽，水蒸气与剩余的混合气体一起从HCl吸收塔气体出口排出，先将混合气体中的水蒸汽冷凝后，再将剩余气体加压，冷却，得到氯甲烷混合液，分离出液体，得到的液体除水后约含一氯甲烷9％，二氯甲烷33％，三氯甲烷56％，四氯化碳2％。

实施例7

(1)将摩尔比CuCl₂：CuCl：KCl为2：0.6：1，熔点为370℃的CuCl₂-CuCl-KCl混合盐熔液从氯化塔液相进料口进入与氯化塔气体进口通入的CH₄和CH₃Cl(n_CH4：n_CH3Cl＝1：1)混合气体逆向接触，控制CH₄和CH₃Cl混合气体与CuCl₂的摩尔比为1：6，反应温度为400℃，得到氯甲烷和含HCl的混合气体从氯化塔气体出口排出，混合熔液中的CuCl₂被还原成CuCl。

(2)将步骤1)氯化后得到的盐熔液从氯化塔液相出料口排出，从氧化塔液相进料口进入氧化塔，将氧气从氧化塔气体进口通入，逆向与盐熔液接触，控制CuCl与通入的氧气的摩尔比为2.1：1，氧化温度为450℃，使CuCl氧化为氧氯化铜，氧化后得到的含氧氯化铜的盐熔液从氧化塔液相出料口排出。

(3)将步骤1)氯化塔气体出口排出的混合气体和外购的纯HCl气体混合后一起从HCl吸收塔气体进口通入，与HCl吸收塔液相进料口进入的步骤2)氧化后得到的含氧氯化铜的盐熔液逆向接触，控制通入的HCl总量与氧氯化铜的摩尔比为2：1，反应温度为280℃，氧氯化铜与混合气体中的HCl反应得到CuCl₂和水蒸汽，水蒸气与剩余的混合气体一起从HCl吸收塔气体出口排出，先将混合气体中的水蒸汽冷凝后，再将剩余气体加压，冷却，得到氯甲烷混合液，分离出液体，得到的液体除水后约含一氯甲烷6％，二氯甲烷40％，三氯甲烷51％，四氯化碳3％。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。