本发明属于3D打印材料技术领域，特别涉及一种用于3D打印的玻纤改性木塑复合材料及其制备方法。
背景技术：
3D打印，是一种以数字三维模型文件为基础，通过3D打印设备按照“离散-堆积”的原理来制造三维产品的技术。常见的3D打印技术包括熔融沉积造型技术(FDM)、立体光固化技术(SLA)、选择性激光烧结技术(SLS)和分层实体制造技术(LOM)等。FDM技术主要是以工业级热塑材料作为成型材料的积层制造方法，打印出的物件具有可耐受高热、化学腐蚀性，并具有良好的机械性能等特性。
聚乳酸(PLA)是基于FDM打印技术的主要耗材之一，具有良好的力学性能，较好的成型加工性能和良好的尺寸稳定性；但也存在玻璃转化温度低，容易堵塞打印机喷嘴和韧性差等缺点，因此在3D打印应用领域的应用受到限制。为了提高PLA的性能、拓展PLA的应用领域、降低打印线材的成本等，需要进行对其填充改性处理，如加入木粉或木质纤维等。
目前，已有一些专利涉及木塑复合材料，利用木纤维粉制备PLA基木塑复合材料。专利CN201410015744公布了一种仿木质的3D塑料打印线条及其生产方法，该线条包括100份的ABS或PLA、5～70份的木粉和0.5～3份的钛酸酯偶联剂，经过熔融挤出制得该线材。专利CN201610104381将PLA、硅烷偶联剂、热塑性弹性体、纳米抗菌体与经碱处理后的木质粉末混合均匀，经单螺杆塑料挤出机挤出制得具有抗菌能力的线材。木塑复合材料作为打印耗材制作的产品，不仅具有木材的色泽和纹路，而且还具有木材的可钉、可钻、可削、可雕、可粘等特性。然而，美中不足的是木塑复合材料的强度不太理想；耐热温度偏低；同时，复合材料中的木粉容易受热膨胀，容易堵塞喷嘴，影响打印的稳定性；并且，木粉存在干缩湿胀的特性，打印产品在环境中暴露过久，可能会导致产品发生开裂、翘曲等缺陷。为了改善木塑复合材料的打印性能，拓宽其应用领域，需要开发一种3D木塑打印耗材，不仅具有价格低廉、强度高、吸湿性低、尺寸稳定性好、打印性能佳、耐热性和电绝缘性良好等优点，并且打印成品还要具有优良的耐候性。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于3D打印的玻纤改性木塑复合材料。
本发明另一目的在于提供一种上述用于3D打印的玻纤改性木塑复合材料的制备方法。本发明方法通过对无碱玻璃纤维进行表面偶联处理和接枝增容处理，提高玻璃纤维与PLA的相容性，从而使所制得的材料具有优异的机械性能，使其适用于3D打印。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于3D打印的玻纤改性木塑复合材料，包括以下重量份计的组分：聚乳酸40～90份、改性玻纤4～20份、木粉5～35份、抗氧化剂0.5～2份、硅烷偶联剂0.5～3份。
所述的聚乳酸的分子量优选为5万～35万，熔融指数为1.5～30g/min。
所述的木粉优选为天然松木粉、檀香木粉、红木粉、天然杂木粉、桉树粉和枣木粉中的至少一种。
所述的抗氧化剂为常规使用的抗氧剂即可，优选为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264和抗氧剂300中的至少一种。
所述硅烷偶联剂优选为KH550、KH560、KH570和KH792中的至少一种。
所述改性玻纤的直径优选为0.1～10μm，长度优选为50～1000μm。
所述的改性玻纤由包括以下步骤方法制得：
将无碱玻璃纤维与硅烷偶联剂的乙醇水溶液搅拌均匀，再加入木质磺酸钠或木质磺酸钙搅拌均匀，加热反应，得到改性玻纤。
所用无碱玻璃纤维、硅烷偶联剂和木质磺酸钠或木质磺酸钙的质量比为1:(0.01～0.1):(0.01～0.15)。
所述加热反应优选为在60～100℃下反应1～3h。所述反应优选在真空干燥箱中进行。
所述的硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，硅烷偶联剂、乙醇和水的体积比优选为(5～20):(50～90):(5～30)。
所述的搅拌均匀均优选为在转速为500～1500rpm条件下搅拌混合10～15min。
本发明还提供一种上述用于3D打印的玻纤改性木塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸、改性玻纤、木粉、抗氧化剂、硅烷偶联剂混合，挤出温度为175～190℃，转速15～30rpm下经挤出机挤出造粒，得到粒料；再在挤出温度为175～200℃，转速15～35rpm下挤出得到线材。
所述聚乳酸、改性玻纤、木粉优选先在80℃条件下，真空干燥3～8h后再使用。
所述混合优选为在转速为500～3000rpm的条件下，混合5～15min。
本发明的用于3D打印的玻纤改性木塑复合材料直径优选为1.75～3mm。
本发明通过对玻璃纤维进行表面偶联处理和接枝增容处理，有效地提高了改性玻纤与聚乳酸的相容性，从而使所制得的材料具有优异的机械性能，显著提升了PLA的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度等性能，明显改善了木粉遇热膨胀堵喷嘴的现象，且本发明复合材料通过3D打印制得的工件能够长时间暴露在环境中而不发生开裂、翘曲等问题，因此本发明复合材料可用于3D打印玩具、红酒瓶塞、电绝缘材料、家具和雕刻艺术品等。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明使用适当比例的改性玻纤对PLA材料进行改性，显著提升了PLA的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度等性能，明显改善了木粉遇热膨胀堵喷嘴的现象。
(2)本发明所木塑复合材料通过3D打印制得的工件能够长时间暴露在环境中而不发生开裂、翘曲等问题，并且木粉和改性玻纤的使用大大降低了复合材料的成本。
(3)玻纤本身具有良好的电绝缘性和耐高温性，因此，加入适量的玻纤能够提高复合材料的电绝缘性和玻璃转化温度，进而大大拓展了本发明复合材料的应用领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中所用PLA塑料为浙江海正生物材料REVODE190，抗氧化剂和硅烷偶联剂购买于上海麦克林生化科技有限公司，其他试剂均可从商业渠道获得。
本发明实施例中的试样使用注塑机注塑成为标准样条，测试试样的力学性能，参照标准为《GB/T 1447-2005纤维增强塑料拉伸性能试验方法》《GB/T 1449-2005纤维增强塑料弯曲性能试验方法》《GB/T 1451-2005纤维增强塑料简支梁式冲击韧性试验方法》。
实施例1
(1)所用原料(重量份)：
聚乳酸85份、改性玻纤5份、天然杂木粉9份、抗氧化剂0.5份、硅烷偶联剂0.5份；
(2)改性玻纤的制备方法为：
a.将硅烷偶联剂KH550、无水乙醇和去离子水按体积比为1:10:1的比例混合均匀，制得KH550混合溶液；
b.将无碱玻璃纤维与步骤a中所得的KH550混合溶液加入到搅拌机中，在常温、搅拌机转速为1000rpm条件下混合10min，得到混合物；其中硅烷偶联剂与无碱玻璃纤维的质量比为0.01:1；
c.将木质磺酸钠加入到步骤b所得的混合物中，所述木质磺酸钠的质量为无碱玻璃纤维质量的1％；常温下，搅拌机转速为500rpm下，搅拌混合15min后，置于真空干燥箱内，在60℃下进行接枝反应3h，即得所述的改性玻纤。
(3)将聚乳酸、改性玻纤、天然杂木粉置于真空干燥箱中80℃干燥3h；
(4)将各原料按配方比例投入到混料机中，在混合机转速为500rpm的条件下混合15min；
(5)将步骤(4)得到的混合物料经双螺杆挤出机混炼挤出造粒，双螺杆造粒机从加料口到机头各区的机筒加热温度依次：一区175℃、二区185℃、三区190℃、四区180℃，螺杆转速为15rpm；
(6)将粒料加入到单螺杆挤出机，从加料口到机头各区的机筒加热温度依次：一区200℃、二区185℃、三区190℃、四区175℃，螺杆转速为35rpm，挤出得到直径为1.75mm的木塑复合材料。
实施例2
(1)所用原料(重量份)：
聚乳酸75份、改性玻纤10份、红木粉12.5份、抗氧化剂0.5份、硅烷偶联剂2份；
(2)改性玻纤的制备方法为：
a.将硅烷偶联剂KH550和KH792的混合物(质量比1:1)、无水乙醇和去离子水按体积比为1:12:1的比例混合均匀，制得KH550混合溶液；
b.将无碱玻璃纤维与步骤a中所得的KH550混合溶液加入到搅拌机中，在常温、搅拌机转速为1000rpm条件下混合12min，得到混合物；其中硅烷偶联剂与无碱玻璃纤维的质量比为0.04:1；
c.将木质磺酸钙加入到步骤b所得的混合物中，所述木质磺酸钙的质量为无碱玻璃纤维质量的5％；常温下，搅拌机转速为1000rpm下，搅拌混合12min后，置于真空干燥箱内，在80℃下进行接枝反应3h，即得所述的改性玻纤。
(3)将聚乳酸、改性玻纤、红木粉置于真空干燥箱中80℃干燥5h；
(4)将各原料按配方比例投入到混料机中，在混合机转速为1000rpm的条件下混合10min；
(5)将步骤(4)得到的混合物料经双螺杆挤出机混炼挤出造粒，双螺杆造粒机从加料口到机头各区的机筒加热温度依次：一区190℃、二区185℃、三区190℃、四区180℃，螺杆转速为20rpm；
(6)将粒料加入到单螺杆挤出机，从加料口到机头各区的机筒加热温度依次：一区200℃、二区185℃、三区190℃、四区175℃，螺杆转速为20rpm，挤出得到直径为1.75mm的木塑复合材料。
实施例3
(1)所用原料(重量份)：
聚乳酸60份、改性玻纤15份、红木粉和桉木粉的混合木粉(质量比1:1)22.5份、抗氧化剂1份、硅烷偶联剂1.5份；
(2)改性玻纤的制备方法为：
a.将硅烷偶联剂KH560、无水乙醇和去离子水按体积比为1:18:1的比例混合均匀，制得KH560混合溶液；
b.将无碱玻璃纤维与步骤a中所得的KH560混合溶液加入到搅拌机中，在常温、搅拌机转速为1500rpm条件下混合10min，得到混合物；其中硅烷偶联剂与无碱玻璃纤维的质量比为0.07:1；
c.将木质磺酸钙加入到步骤b所得的混合物中，所述木质磺酸钙的质量为无碱玻璃纤维质量的10％；常温下，搅拌机转速为1500rpm下，搅拌混合10min后，置于真空干燥箱内，在100℃下进行接枝反应3h，即得所述的改性玻纤。
(3)将聚乳酸、改性玻纤、红木粉和桉木粉的混合木粉置于真空干燥箱中80℃干燥8h；
(4)将各原料按配方比例投入到混料机中，在混合机转速为2500rpm的条件下混合10min；
(5)将步骤(4)得到的混合物料经双螺杆挤出机混炼挤出造粒，双螺杆造粒机从加料口到机头各区的机筒加热温度依次：一区190℃、二区185℃、三区190℃、四区180℃，螺杆转速为25rpm；
(6)将粒料加入到单螺杆挤出机，从加料口到机头各区的机筒加热温度依次：一区200℃、二区185℃、三区190℃、四区175℃，螺杆转速为30rpm，挤出得到直径为3mm的木塑复合材料。
实施例4
(1)所用原料(重量份)：
聚乳酸40份、改性玻纤20份、天然松木粉35份、抗氧化剂2份、硅烷偶联剂3份；
(2)改性玻纤的制备方法为：
a.将硅烷偶联剂KH570、无水乙醇和去离子水按体积比为1:14:1的比例混合均匀，制得KH570混合溶液；
b.将无碱玻璃纤维与步骤a中所得的KH570混合溶液加入到搅拌机中，在常温、搅拌机转速为1500rpm条件下混合15min，得到混合物；其中硅烷偶联剂与无碱玻璃纤维的质量比为0.10:1；
c.将木质磺酸钙加入到步骤b所得的混合物中，所述木质磺酸钙的质量为无碱玻璃纤维质量的15％；常温下，搅拌机转速为1500rpm下，搅拌混合15min后，置于真空干燥箱内，在80℃下进行接枝反应3h，即得所述的改性玻纤。
(3)将聚乳酸、改性玻纤、天然松木粉置于真空干燥箱中80℃干燥8h；
(4)将各原料按配方比例投入到混料机中，在混合机转速为3000rpm的条件下混合15min；
(5)将步骤(4)得到的混合物料经双螺杆挤出机混炼挤出造粒，双螺杆造粒机从加料口到机头各区的机筒加热温度依次：一区190℃、二区185℃、三区175℃、四区180℃，螺杆转速为30rpm；
(6)将粒料加入到单螺杆挤出机，从加料口到机头各区的机筒加热温度依次：一区190℃、二区185℃、三区200℃、四区175℃，螺杆转速为35rpm，挤出得到直径为1.75mm的木塑复合材料。
对比例1
(1)所用原料(重量份)：
聚乳酸60份、玻纤15份、天然杂木粉22.5份、抗氧化剂1份、硅烷偶联剂1.5份；
(2)将聚乳酸、玻纤、天然杂木粉置于真空干燥箱中80℃干燥8h；
(3)将各原料按配方比例投入到混料机中，在混合机转速为3000rpm的条件下混合15min；
(4)将步骤(3)得到的混合物料经双螺杆挤出机混炼挤出造粒，双螺杆造粒机从加料口到机头各区的机筒加热温度依次：一区190℃、二区185℃、三区175℃、四区180℃，螺杆转速为20rpm；
(5)将粒料加入到单螺杆挤出机，从加料口到机头各区的机筒加热温度依次：一区190℃、二区185℃、三区200℃、四区175℃，螺杆转速为25rpm，挤出得到直径为1.75mm的木塑复合材料。
对比例2
(1)所用原料(重量份)：
聚乳酸60份、天然杂木粉22.5份、抗氧化剂1份、硅烷偶联剂1.5份；
(2)将聚乳酸、玻纤、天然杂木粉置于真空干燥箱中80℃干燥8h；
(3)将各原料按配方比例投入到混料机中，在混合机转速为3000rpm的条件下混合15min；
(4)将步骤(3)得到的混合物料经双螺杆挤出机混炼挤出造粒，双螺杆造粒机从加料口到机头各区的机筒加热温度依次：一区190℃、二区185℃、三区175℃、四区180℃，螺杆转速为20rpm；
(5)将粒料加入到单螺杆挤出机，从加料口到机头各区的机筒加热温度依次：一区190℃、二区185℃、三区200℃、四区175℃，螺杆转速为25rpm，挤出得到直径为1.75mm的木塑复合材料。
对实施例1～4及对比例1～2制备得到的木塑复合材料进行相关性能测试，结果见表1。
表1实施例中试样的性能测试结果
由表1可以看出，改性玻纤的加入，显著提高了材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度和热变形温度；而普通玻纤所制备的复合材料除了热变形温度，其他性能参数均不如本发明的复合材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。