本发明涉及间硝基苯磺酸钠的生产方法，具体的说是一种催化磺化制备间硝基苯磺酸钠的方法。
背景技术：
间硝基苯磺酸钠别名3-硝基苯磺酸钠，是一个重要化工中间体，可用做还原染料、硫化染料防染剂和染料的橙色保护剂，也用作船舶的除锈剂及电镀退镍剂。
目前间硝基苯磺酸钠生产工艺主要采用三氧化硫磺化法和发烟硫酸磺化硝基苯法。把三氧化硫或发烟硫酸在一定温度下滴加到硝基苯中，然后保温一定时间使硝基苯完全转化，生成间硝基苯磺酸，副产3,3′-二硝基二苯砜，间硝基苯磺酸经碱中和生成间硝基苯磺酸钠。
三氧化硫磺化硝基苯主反应方程式
副反应方程式
CN102786445介绍了三氧化硫磺化硝基苯，采用微反应器加搅拌联合工艺，缩短反应周期，收率92％，副产8％的3,3′-二硝基二苯砜。CN103752336介绍了用钒催化剂，用发烟硫酸磺化硝基苯工艺，收率87—93.5％。陈继新等，间硝基苯磺酸钠的制备工艺研究，吉林化工学院学报，2004，第21卷(第二期)，介绍了硝基苯磺化反应温度为110-115℃，三氧化硫与硝基苯摩尔比3.2-3.8：1，液相磺化收率72-82％，气相磺化收率90-92.5％。吴银素等(河北化工，1999，4.24-26，加入硫酸来降低三氧化硫氧化性。
现有技术资料介绍不同合成工艺，采用微反应器只能缩短反时间，用发烟硫酸磺降低三氧化硫氧化性，但除去剩余硫酸必然产生大量固体废渣。都不是清洁生产工艺。
由于三氧化硫的强氧化性和强脱水性，目前间硝基苯磺酸钠生产工艺，都是将三氧化硫过量，让硝基苯完全反应，这时不可避免生成副产物3,3′-二硝基二苯砜和硫酸，没有参加反应的三氧化硫经水稀释后也转化为硫酸，过滤除去副产物砜，过量硫酸用氢氧化钙中和，过滤得到废硫酸钙废渣，再用碱中和间硝基苯磺酸生成间硝基苯磺酸钠。王振川，间硝基苯磺酸钠清洁生产工艺研究，(河北化工，2004，6.37-39)，用氢氧化钠中和过量硫酸生成元明粉，用元明粉作盐析剂，其中间硝基苯磺酸与硫酸钠反应不可能生成硫酸，另外用30％液碱中和硫酸，物料密封循环，系统物料不平衡，不可能完全消除三废，从高浓度硫酸钠溶液中过滤得到间硝基苯磺酸钠含量达到98.6％也不容易实现，另外产生固废硫酸钠，达不到清洁生产目的。
技术实现要素：
本发明目的解决现有生产工艺中存在废渣与废水问题，提供一种一种催化磺化制备间硝基苯磺酸钠的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
向硝基苯中加入钨酸钠催化剂，然后将三氧化硫在80—100℃滴加到硝基苯中，然后在100—120℃保温2～4小时进行磺化反应，反应后将磺化液放入水中稀释，稀释后过滤，滤液经碱中和，向反应液加入萃取剂萃取，脱溶，回收残余在中和液中硝基苯，经浓缩待物料水分达到40％-60％再经干燥处理，即得到含量98％以上的间硝基苯磺酸钠干品；
其中，三氧化硫与硝基苯摩尔配比为0.5—1：1，催化剂投入量为硝基苯重量的0.001％-10％；稀释水量为磺化液重量的0.5—5倍。
所述催化剂投入量为硝基苯重量的0.05％-0.5％；稀释水量为磺化液重量的1.3—1.5倍。
所述碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，优选为碳酸钠。
所述滤液中和后向反应液加入萃取剂萃取，脱溶，回收残余在中和液中硝基苯，将所得硝基苯经干燥后循环使用。
所述萃取剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇或甲基异丁基酮，优选为甲基异丁基酮。
本发明所述浓缩为常压或减压浓缩蒸水，当物料水分达到40％-60％时输送入干燥机进行干燥，冷凝水，用作磺化液稀释水。
本发明所述干燥为把浓缩液送入干燥机干燥，间硝基苯磺酸钠干品含量98％以上，收率98％以上，产品按化工行业标准HG/T 2591-1994检测。
本发明所具有的优点：
本发明以钨酸钠为催化剂，三氧化硫作为磺化剂，能够大幅度减少副产物3,3′-二硝基二苯砜，同时没有三氧化硫剩余，反应体系中没有硫酸生成，用碱中和间硝基苯磺酸后没有废渣产生，同时把过量的硝基苯回收并循环使用，可有效避免产生三废，达到清洁生产目的；具体体现：
(1)本发明通过加入钨酸钠催化剂有效降低副产物砜的生成量。
(2)本发明通过降低三氧化硫与硝基苯配比，避免产生过量硫酸，消除废水、废渣达到清洁生产目的。
(3)本发明反应体系中催化剂存在下，三氧化硫不足量，不仅有效减少副产物3,3′-二硝基二苯砜生成量，提高产品选择性，减少稀释水用量，从而降低了能耗和生产成本。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面实施例。
实施例1
将248克硝基苯加入到装有温度计、电动搅拌、滴加漏斗500ml四口瓶中，加入0.2克钨酸钠，加热到80℃，开始滴加112克三氧化硫，滴加温度控制在80—100℃，滴加完三氧化硫，升温到100—110℃，保温1小时，在110—120℃保温2小时，把反应液倒入500ml水中，过滤、水洗，滤饼为3,3′-二硝基二苯砜，滤液用无水碳酸钠中和至pH＝7，向反应液加入甲基异丁基酮，萃取，脱溶，回收残余在中和液中硝基苯，共回收硝基苯77克，得到副产3,3′-二硝基二苯砜0.3克，滤液浓缩到含水量50％，进行干燥，得到干品间硝基苯磺酸钠307克，含量：99.2％，硫酸钠，含量：0.2％，收率98.5％(以消耗硝基苯计)。
实施例2
将248克硝基苯加入到装有温度计、电动搅拌、滴加漏斗500ml四口瓶中，加入0.3克钨酸钠，加热到80℃，开始滴加142克三氧化硫，滴加温度控制在80—100℃，滴加完三氧化硫，升温到100—110℃，保温1小时，在110—120℃保温2小时，把反应液倒入500ml水中，过滤、水洗，滤饼为3,3′-二硝基二苯砜，滤液用无水碳酸钠中和至pH＝7，，向反应液加入甲基异丁基酮，萃取，脱溶，回收残余在中和液中硝基苯，共回收硝基苯29克，得到副产3,3′-二硝基二苯砜0.15克，滤液浓缩到含水量50％，进行干燥，得到干品间硝基苯磺酸钠395.0克，含量：99.0％，硫酸钠含量：0.3％，收率98.6％(以消耗硝基苯计)。
实施例3
将248克回收硝基苯加入到装有温度计、电动搅拌、滴加漏斗500ml四口瓶中，加入0.3克钨酸钠，加热到80℃，开始滴加142克三氧化硫，滴加温度控制在80—100℃，滴加完三氧化硫，升温到100—110℃，保温1小时，在110—120℃保温2小时，把反应液倒入500ml水中，过滤、水洗，滤饼为3,3′-二硝基二苯砜，滤液用无水碳酸钠中和至pH＝7，，向反应液加入甲基异丁基酮，萃取，脱溶，回收残余在中和液中硝基苯，回收残余在中和液中硝基苯，共回收硝基苯29克，得到副产3,3′-二硝基二苯砜0.15克，滤液浓缩到含水量50％，进行干燥，得到干品间硝基苯磺酸钠395.3克，含量：99.1％，硫酸钠含量：0.4％，收率98.6％(以消耗硝基苯计)。
实施例4
将500千克硝基苯加入到配有温度计、搅拌，1m3搪瓷釜中，加入0.6千克钨酸钠，加热到80℃，用氮气将284千克三氧化硫压入，计量罐，向釜内滴加三氧化硫，滴加温度控制在80—100℃，滴加完三氧化硫，升温到100—110℃，保温1小时，在110—120℃保温2小时，把反应液放入装有1000L水中稀释釜中，过滤、水洗，滤饼为3,3′-二硝基二苯砜，滤液用无水碳酸钠中和至pH＝7，向反应液加入300L甲基异丁基酮，萃取，脱溶，回收残余在中和液中硝基苯，共回收硝基苯60公斤，得到副产3,3′-二硝基二苯砜0.15千克，滤液浓缩到含水量50％，进行干燥，得到干品间硝基苯磺酸钠790千克，含量：99.1％，硫酸钠含量：0.3％，收率98.6％(以消耗硝基苯计)。
比较实施例
将500千克硝基苯加入到配有温度计、搅拌，1m3搪瓷釜中，加热到80℃，用氮气将410千克三氧化硫压入计量罐，向釜内滴加三氧化硫，滴加温度控制在80—100℃，滴加完三氧化硫，升温到100—110℃，保温1小时，在110—120℃保温2小时，把反应液放入装有1600L水中稀释釜中，过滤、水洗，干燥，得到25千克3,3′-二硝基二苯砜干品，滤液加入210千克无水碳酸钠，用氢氧化钙中和至pH＝7，得到废渣硫酸钙190千克，滤液浓缩到含水量50％，进行干燥，得到干品间硝基苯磺酸钠790千克，含量：95.0％，，收率83.3％(以消耗硝基苯计)。
由上述各实施例及对比例可见，本发明实施例以钨酸钠为催化剂，三氧化硫作为磺化剂，能够大幅度减少副产物3,3′-二硝基二苯砜，同时没有三氧化硫剩余，反应体系中没有生硫酸成，用碱中和间硝基苯磺酸后没有废渣产生，同时把过量的硝基苯回收并循环使用，可有效避免产生三废，达到清洁生产目的；对而对比例中由于三氧化硫过量造成体系中有过量硫酸，去除过程中将产生大量的废渣。