专利名称：：一种间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法
技术领域：
：本发明涉及一种利用钯活性炭作为催化剂使间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法。
背景技术：
：间氨基苯磺酸是一种广泛应用于染料、医药和农药等领域的重要化工中间体。它是一种两性物质，通常用于偶氮、活性、酸性、硫化及其它染料，如弱酸深蓝5R，GR酸性金黄G，活性艳橙K-G、K-GN、KR、K-7R等合成；此外，该物质还用于制取间氨基苯酚、香草醛及磺胺类药剂，生产抗癌药物、农药、显影剂和玫瑰精等。由于间氨基苯磺酸能够增加其它不溶物质的水溶性，在清洁剂和保护发动机的油品添加剂中也有着广泛的应用；它还被应用于共聚物的制备。工业上，制备间氨基苯磺酸的传统方法是硝基苯与发烟硫酸发生磺化反应得到间硝基苯磺酸，然后用铁粉还原间硝基苯磺酸得到间氨基苯磺酸。铁粉还原间硝基苯磺酸制取间氨基苯磺酸的具体步骤在中国专利CN200410054184.6中有详细描述。铁粉还原间硝基苯磺酸制备间氨基苯磺酸的技术受原料中各种杂质的影响小，因此该方法对原料的纯度要求较低、生产工艺简单、适用面广等。但是，铁粉还原方法制备间氨基苯磺酸的过程会产生大量的含有机胺类化合物的铁泥和含酸的高浓度有机废水，存在后续处理十分困难、对环境污染严重，且产品中金属离子含量高导致产品品质差等问题。铁粉还原方法制备有机胺方法是一种强令淘汰的技术，必须寻求绿色环保的替代工艺。电解还原法和气液固三相催化加氢技术被认为是间硝基苯磺酸还原制备间氨基苯磺酸的绿色技术，它们不产生类似于铁粉还原法所产生的大量含有机胺的固体铁渣和有机废水。中国专利CN200410054184.6公开了一种电解还原制备间氨基苯磺酸的方法，具体是将间硝基苯磺酸的硫酸水溶液作为电解液置于隔离式电解槽的阴极室，将硫酸水溶液置于隔离式电解槽的阳极室，在0-60°C的温度下进行电解，电流强度为2-5A，电解时间为2-5小时，电解结束后，冷却电解液，结晶，过滤得到间氨基苯磺酸产品，其产率可达到90%以上。电解还原法对原料纯度的要求高、电极的循环使用性能欠佳和电流效率较低等因素的制约，电解法还原间硝基苯磺酸制备间氨基苯磺酸一直停留在小规模研究阶段、未能实现工业化生产。文献[严新焕等，染料工业，2001(4)，38(2)40-41]报道，使用工业级60%间硝基苯磺酸水溶液为原料，在500ml高压加氢反应釜中依次加入250g含间硝基苯磺酸重量百分比为40%的水溶液和0.4g自制的钯负载量25wt%&Pd/C(钯碳)催化剂，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，升高到预定压力和温度(在1.0MPa、353K)，进行加氢反应，直至不吸氢，反应结束后降低温度，压出反应液，过滤出催化剂，滤液用稀盐酸进行酸析，析出白色沉淀，过滤得到白色的间氨基苯磺酸，经液相色谱分析，含量高于99.5%，间氨基苯磺酸的总收率达到92%。报道采用的金属钯负载量25衬％的钯碳催化剂可以套用十次。另有文献[沈晓峰，沈阳化工学院学报，2007(12),21(4)276-278]报道，使用改性骨架镍催化剂和以工业品间硝基苯磺酸为原料，将300g间硝基苯磺酸、300g去离子水和一定比例的催化剂加入到IL高压反应釜中，先用氮气置换体系中的空气，再以氢气置换氮气三次，然后开始升温，待釜内温度达到设定温度时，将氢气压力调至所需压力开始反应，直至不吸氢。反应结束后，将高压釜骤冷至室温，放掉残余的气体，在氢气保护下从取样口取样，过滤出催化剂，然后用稀盐酸进行酸析，液相色谱进行分析。在优化条件2.0MPa、80°C下，催化剂用量为间硝基苯磺酸质量的2.5%，反应时间在2小时内，间硝基苯磺酸的转化率为100%，产物的收率大于99%。报道中每次补加催化剂的量是间硝基苯磺酸重量的0.5-0.7%时，改性骨架镍催化剂循环使用6次。但是，该文献中没有公开骨架镍催化剂的改性方法。还有特别要指出的是，上述两篇已有的公开文献报道中没有提及在工业品间硝基苯磺酸水溶液中存在的杂质会导致催化剂严重失活，而这恰恰是至今使用钯炭催化剂或骨架镍催化剂催化间硝基苯磺酸加氢制备间氨基苯磺酸一直不能工业化的决定性因素。因为在硝基苯磺化制备间硝基苯磺酸的过程中不可避免地将生成一定量的3，3’-二硝基二苯砜，尽管利用3，3’-二硝基二苯砜不溶于水的性质，可以采用过滤的方法将其从间硝基苯磺酸水溶液中分离出来，但是在工业原料间硝基苯磺酸水溶液中难以彻底地将3，3’-二硝基二苯砜除去，这些残留在工业原料间硝基苯磺酸水溶液中的3，3’-二硝基二苯砜在间硝基苯磺酸加氢还原生成间氨基苯磺酸的过程中，同时也被还原成3，3’-二氨基二苯硫醚，还原生成的3，3’-二氨基二苯硫醚导致钯碳催化剂或改性骨架镍催化剂严重失活而无法套用；另外，反应溶液的PH值对催化剂有很大的影响，低PH值条件对钯碳催化剂或改性骨架镍催化剂的活性和选择性会产生显著的影响。在文献[严新焕等，染料工业，2001(4)，38(2)40-41；沈晓峰，沈阳化工学院学报，2007(12)，21(4):276_278]等中都没有提及间硝基苯磺酸工业原料水溶液中的残留3，3’-二硝基二苯砜和反应溶液的pH值分别对钯碳催化剂和改性雷尼镍催化剂的活性、选择性，特别是稳定性的影响。在本发明给出之前，现有技术还没有真正地解决在硝基苯磺化过程中伴生的3，3’-二硝基二苯砜残留在工业原料间硝基苯磺酸水溶液造成钯碳催化剂或改性骨架镍催化剂在催化工业原料间硝基苯磺酸加氢还原成间氨基苯磺酸的过程中严重失活后的再生问题，也没有公开报道反应溶液PH值对钯碳催化剂和改性雷尼镍催化剂的活性、选择性等的影响。
发明内容本发明的目的是提供一种以由硝基苯磺化后得到的工业原液制得的工业级间硝基苯磺酸水溶液为原料催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，以解决由于工业原液PH偏低对催化剂活性、选择性的影响和3，3_二硝基二苯砜等杂质引起催化剂失活的问题，实现了间硝基苯磺酸催化加氢还原制备间氨基苯磺酸的工业稳定生产，降低了生产成本和产品中的金属离子含量，显著地提高了产品的品质。本发明采用的技术方案如下一种间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法在高压反应釜中，以硝基苯磺化后得到的工业原液制得的工业级间硝基苯磺酸水溶液为原料，使用碱水溶液调节工业级间硝基苯磺酸水溶液的PH值为68后，在钯活性炭催化剂(Pd/C)作用下，于60130°C、氢气0.82.OMPa压力条件下搅拌反应生成间氨基苯磺酸盐，反应结束后冷至室温，取出反应浆液，过滤出钯活性炭催化剂后，滤液经酸析、过滤得到间氨基苯磺酸；过滤得到的钯活性炭催化剂使用去离子水配制成浆液，然后在搅拌条件下往浆液中滴加入双氧水，双氧水滴加完后再继续搅拌15小时，过滤得到的钯活性炭催化剂循环套用。通常，以硝基苯磺化后得到的工业原液用水稀释、过滤水不溶物后即制得工业级间硝基苯磺酸水溶液，其中间硝基苯磺酸的质量浓度在5565%。进一步，所述的碱水溶液优选质量浓度不大于40%的氢氧化钠溶液。进一步，本发明所述钯活性炭催化剂用量为工业级间硝基苯磺酸水溶液中含有的间硝基苯磺酸质量的0.13%，优选0.11.2%。进一步，本发明所述的钯活性炭催化剂中，钯担载量为110wt%，优选为3IOwt%；载体活性炭的比表面积为13001700m2/g，优选比表面积为14001600m2/g。本发明具体推荐所述的钯活性炭催化剂按照以下方法制得将载体活性炭配制成温度80°c的浆液，缓慢滴加H2PdCl4溶液，搅拌6h，再用10%NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(PH=8左右)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，再将滤饼于30°C下配置成浆液，滴加质量浓度85%水合胼溶液，搅拌2小时，过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样即得所述的钯活性炭催化剂。本领域技术人员可以根据需要达到的钯的担载量确定H2PdCl4溶液的滴加量。进一步，反应温度优选为70110°C，反应压力优选为0.81.2MPa。更进一步，反应温度优选为90°C，反应压力优选为l.OMPa。本领域技术人员可以利用常规技术手段确定反应终点，如反应至不再吸氢。进一步，本发明所述的酸析优选使用盐酸调节滤液的PH值，使之析出固体。进一步，在催化剂的再生过程中，每克催化剂的再生需加入的H2O2的质量为2.535克ο与现有技术相比，本发明的有益效果体现在a)本发明将工业级间硝基苯磺酸水溶液的pH调至68后再进行催化加氢反应，在该范围内不会影响催化剂的活性和选择性，克服了工业级间硝基苯磺酸水溶液对于钯碳催化剂和改性雷尼镍催化剂的活性、选择性的显著影响；b)采用本发明提供的催化剂再生技术彻底解决了催化剂的失活问题，可以保证催化剂套用50次以上，催化剂的活性和选择性保持不变，从而降低了催化剂的使用成本，也减少催化剂回收、再生过程中的污染和能耗；c)本发明使用的Pd/C催化剂中钯的负载量远低于文献中报道的25%，克服了通常采用高负载量催化剂造成催化剂成本过高的缺陷。综上，本发明所述的催化剂制备、使用和再生技术简单、方便，且具有催化活性好、选择性高的特点，解决了间氨基苯磺酸生产过程中的经济和环境保护问题，具有重要的经济价值和环境意义。具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明中催化剂制备的技术方案，但本发明的保护范围不限于此实施例一称取IOg椰壳活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，使用去离子水将活性炭配制成温度80°C的IOOml浆液，缓慢滴加10毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml)，搅拌6h，再用质量浓度10%的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH=8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性。使用去离子水将未还原的催化剂于30°C下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加2毫升的85%水合胼溶液，继续搅拌2小时。还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。实施例二称取IOg椰壳活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，使用去离子水将活性炭配制成温度80°C的IOOml浆液，缓慢滴加20毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml)，搅拌6h，再用质量浓度10%的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH=8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性。使用去离子水将未还原的催化剂于30°C下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加4毫升的85%水合胼溶液，继续搅拌2小时。还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。实施例三称取IOg椰壳活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，使用去离子水将活性炭配制成温度80°C的IOOml浆液，缓慢滴加16毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml)，搅拌6h，再用质量浓度10%的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH=8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性。使用去离子水将未还原的催化剂于30°C下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加3.5毫升的85%水合胼溶液，继续搅拌2小时。还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。实施例四称取IOg椰壳活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，使用去离子水将活性炭配制成温度80°C的IOOml浆液，缓慢滴加6毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml)，搅拌6h，再用质量浓度10%的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH=8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性。使用去离子水将未还原的催化剂于30°C下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加1.5毫升的85%水合胼溶液，继续搅拌2小时。还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。实施例五称取IOg椰壳活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，使用去离子水将活性炭配制成温度80°C的IOOml浆液，缓慢滴加4毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml)，搅拌6h，再用质量浓度10%的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH=8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性。使用去离子水将未还原的催化剂于30°C下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加2.0毫升的85%水合胼溶液，继续搅拌2小时。还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。实施例六称取IOg椰壳活性炭，活性炭的比表面积为1600m2/g，使用去离子水将活性炭配制成温度80°C的IOOml浆液，缓慢滴加2毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.05g/ml)，搅拌6h，再用质量浓度10%的NaOH溶液调节溶液pH值至弱碱性(pH=8)，并将温度降至室温，过滤，去离子水洗涤至中性。使用去离子水将未还原的催化剂于30°C下配置成150ml的浆液，然后缓慢滴加1.0毫升的85%水合胼溶液，继续搅拌2小时。还原后的催化剂经过滤，去离子水洗涤至中性，最后于室温在空气中经初步干燥，取湿样密封保存。以下以具体实施例来说明使用本发明的Pd/C催化剂催化氢化间硝基苯磺酸工业原液制备间氨基苯磺酸的方法，但本发明的保护范围不限于此实施例七在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，分别加入实施例一至实施例六制备的Pd/C催化剂0.lg，质量浓度60%的工业级间硝基苯磺酸水溶液100ml，使用质量浓度25%的NaOH水溶液调节pH值为7，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气然后用氢气置换出氮气后并保持反应器中的氢气压力，升温至90°C，反应压力为l.OMPa，开始搅拌，搅拌速率1100转/分，恒温反应一定时间(详见表一)，停止反应，取出滤液，经过过滤将液相产物与催化剂分离，滤液使用质量浓度36%的盐酸将所得的液相产物的pH值调节至2，析出的白色沉淀为间氨基苯磺酸固体，用液相色谱分析得出的间硝基苯磺酸的转化率和间氨基苯磺酸的选择性见表一所示。表一不同钯负载量Pd/C催化剂间硝基苯磺酸加氢制备间氨基苯环酸的性能催化剂反应时间(分)间硝基苯环酸转化率(％)间氨基苯环酸选择性(％)实施例一制备的催化剂134100100实施例二制备的催化剂107100100实施例三制备的催化剂121100100实施例四制备的催化剂18010099.98实施例五制备的催化剂18069.0899.99实施例六制备的催化剂1804.38100实施例八在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，分别加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.lg，质量浓度60%的工业级间硝基苯磺酸水溶液100ml，分别使用质量浓度25%的NaOH水溶液调节PH值为3至13，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气然后用氢气置换出氮气后并保持反应器中的氢气压力，升温至90°C，反应压力为1.OMPa,开始搅拌，搅拌速率1100转/分，恒温反应一定时间(详见表二)，停止反应，取出滤液，经过过滤将液相产物与催化剂分离，滤液使用质量浓度36%的盐酸将所得的液相产物的pH值调节至2，析出的白色沉淀为间氨基苯磺酸固体，用液相色谱分析得出的间硝基苯磺酸的转化率和间氨基苯磺酸的选择性见表二所示。表二不同pH值下Pd/C催化剂催化加氢制备间氨基苯环酸的反应性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例九至实施例六十三在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.Ig,质量浓度60%的工业级间硝基苯磺酸水溶液100ml，使用质量浓度25%的NaOH水溶液调节PH值为7，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气然后用氢气置换出氮气后并保持反应器中的氢气压力，升温至90°C，反应压力为1.OMPa，开始搅拌，搅拌速率1100转/分，恒温反应直至不吸氢，停止反应，取出滤液，经过过滤将液相产物与催化剂分离，过滤得到的钯活性炭催化剂使用去离子水配制成10毫升的浆液，然后在搅拌条件下往浆液中滴加入10毫升质量浓度30%的双氧水中，双氧水滴加完后再继续搅拌1小时后，过滤得到的催化剂提供下一次套用试验(套用试验的条件不变，每间隔5次补加5%新鲜催化剂)，滤液使用质量浓度36%的盐酸将所得的液相产物的pH值调节至2，析出的白色沉淀为间氨基苯磺酸固体，用液相色谱分析得出的间硝基苯磺酸的转化率和间氨基苯磺酸的选择性见表三所示。表三在500mL反应釜中Pd/C催化剂在制备间氨基苯磺酸反应的套用性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例六十四至实施例六十六按实施例七所述，在体积500mL的不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂0.lg，质量浓度60%的工业级间硝基苯磺酸水溶液100ml，使用质量浓度25%的NaOH水溶液调节pH值为7，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气然后用氢气置换出氮气后并保持反应器中的氢气压力，升温至85°C，反应压力分别为0.8,1.0和1.2MPa,开始搅拌，搅拌速率1100转/分，恒温反应直至不吸氢，停止反应，取出滤液，经过过滤将液相产物与催化剂分离，滤液使用质量浓度36%的盐酸将所得的液相产物的pH值调节至2，析出的白色沉淀为间氨基苯磺酸固体，用液相色谱分析得出的间硝基苯磺酸的转化率均为100%、间氨基苯磺酸的得率分别为99.90%,99.94%,99.89。实施例六十七至实施例一百二十在500L的不锈钢高压反应釜中，加入实施例一制备的Pd/C催化剂1.45kg，230kg质量浓度为60%的工业级间硝基苯磺酸水溶液，使用质量浓度30%的NaOH水溶液调节溶液PH值至7，关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气然后用氢气置换出氮气并保持反应器中的压力，升温至90°C，反应压力为1.OMPa,开始搅拌，搅拌速率250转/分，恒温反应直至不吸氢，停止反应，取出滤液，经过过滤将液相产物与催化剂分离，过滤得到的钯活性炭催化剂使用100升去离子水配制成浆液，然后在搅拌条件下往浆液中滴加入13升质量浓度30%的双氧水，双氧水滴加完后再继续搅拌3小时后，过滤出催化剂供下次套用试验(套用试验的条件不变，间隔5次补加2%新鲜催化剂)，滤液使用质量浓度36%的盐酸将所得的液相产物的PH值调节至2，析出的白色沉淀为间氨基苯磺酸固体，用液相色谱分析得出的间硝基苯磺酸的转化率和间氨基苯磺酸的选择性见表四所示。表四在500L反应釜中Pd/C催化剂在制备间氨基苯环酸反应的套用性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求一种间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，其特征在于所述的方法为在高压反应釜中，以硝基苯磺化后得到的工业原液制得的工业级间硝基苯磺酸水溶液为原料，使用碱水溶液调节工业级间硝基苯磺酸水溶液的pH值为6～8后，在钯活性炭催化剂作用下，于60～130℃、氢气0.8～2.0MPa压力条件下反应生成间氨基苯磺酸盐，反应结束后冷至室温，取出反应浆液，过滤出钯活性炭催化剂后，滤液经酸析、过滤得到间氨基苯磺酸；过滤得到的钯活性炭催化剂使用去离子水配制成浆液，然后往浆液中滴加入双氧水，然后继续搅拌1～5小时，过滤得到的钯活性炭催化剂循环套用。2.如权利要求1所述的间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，其特征在于所述的碱水溶液为质量浓度不高于40%的氢氧化钠溶液。3.如权利要求1所述的间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，其特征在于所述钯活性炭催化剂用量为工业级间硝基苯磺酸水溶液中含有的间硝基苯磺酸质量的0.13%。4.如权利要求3所述的间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，其特征在于所述钯活性炭催化剂用量为工业级间硝基苯磺酸水溶液中含有的间硝基苯磺酸质量的0.11.2%。5.如权利要求3所述的间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，其特征在于所述的钯活性炭催化剂中钯担载量为110wt%。6.如权利要求5所述的间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，其特征在于所述的钯活性炭催化剂中钯担载量为38wt%。7.如权利要求5所述的间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，其特征在于所述的钯活性炭催化剂的载体活性炭的比表面积为13001700m2/g。8.如权利要求1所述的间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，其特征在于反应温度为70110°C，反应压力为0.81.2MPa。9.如权利要求1所述的间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，其特征在于所述的双氧水的用量以其中H2O2的质量计为每克钯活性炭催化剂加入2.535克H202。10.如权利要求19之一所述的间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，其特征在于所述的工业级间硝基苯磺酸水溶液中间硝基苯磺酸的质量浓度为5565%。全文摘要本发明公开了一种间硝基苯磺酸催化加氢制备间氨基苯磺酸的方法，所述的方法为在高压反应釜中，以硝基苯磺化后得到的工业原液制得的工业级间硝基苯磺酸水溶液为原料，使用碱水溶液调节工业级间硝基苯磺酸水溶液的pH值为6～8后，在钯活性炭催化剂作用下，于60～130℃、氢气0.8～2.0MPa压力条件下反应生成间氨基苯磺酸盐，反应结束后冷至室温，取出反应浆液，过滤出钯活性炭催化剂后，滤液经酸析、过滤得到间氨基苯磺酸；过滤得到的钯活性炭催化剂使用去离子水配制成浆液，然后往浆液中滴加入双氧水，然后继续搅拌1～5小时，过滤得到的钯活性炭催化剂循环套用。本发明实现了间硝基苯磺酸催化加氢还原制备间氨基苯磺酸的工业稳定生产，降低了生产成本和产品中的金属离子含量，显著地提高了产品的品质。文档编号C07C309/46GK101817766SQ201010151439公开日2010年9月1日申请日期2010年4月21日优先权日2010年4月21日发明者卢春山,张群峰,李小年,李良,梁秋霞,马磊申请人:浙江工业大学;河北建新化工股份有限公司