专利名称：一种2－烷氧基－5－乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，特别涉及以水为溶剂，2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯液相加氢合成2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的方法。
背景技术：
2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺是生产偶氮型分散染料的一类重要中间体，主要用于生产蓝色、黑色偶氮分散染料，如分散染料中产量最大的300份黑和分散蓝79、分散蓝291:1等。同时该中间体还可用于酸性染料、活性染料和颜料的生产，因此，2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺在染料工业中占有极其重要的位置。
合成2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的工艺通常有两种1)2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯还原法；2)2，4-二氨基苯甲醚选择性酰化法。
2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯还原法是以对硝基氯苯为原料，经烷氧基化、还原、酰化、硝化、再还原等步骤最后制得2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。此方法前4步工艺较为简单，技术比较成熟。由2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯还原制备2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺是此方法的关键所在。目前，现有的工业生产方法仍全部是采用铁粉还原，该方法存在以下几个缺点1)每吨产品约产生2.5吨含氨基铁泥，而铁泥的处理极为困难，目前只能加工为低档的铁红颜料，生产过程中资源的有效利用率较低。2)铁泥过滤困难、导致收率不高；同时产品中的铁离子含量较高，产品品质不高，产品缺乏市场竞争力。上个世纪八十年代末九十年代初，研究人员开始了催化加氢方法的研究。该法以Pd/C为催化剂，以醇类(甲醇、乙醇等)、甲醇/乙酸或乙酸乙酯等作溶剂，在50～100℃、3～10atm氢压下进行液相反应，将2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯还原成2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。收率可达90％左右。其缺点是催化剂分离时需保持较高温度，醇类溶剂挥发严重，造成溶剂回收率低，成本提高，而且其蒸气对人身体毒害较大。目前仍未见工业化报道。
2，4-二氨基苯甲醚选择性酰化法始自上个世纪80年代，以二硝基氯苯为原料，经醚化，再经Raney镍催化氢化还原，然后进行选择性酰化及纯化，最终制得2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。该法工艺简单，流程短。但2，4-二氨基苯甲醚很不稳定，极易被氧化，存储、运输都较为困难，并且具有较大的毒性。
发明内容本发明的目的是提供一种以炭载钯作催化剂、水作溶剂，由2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯，在温和的条件下液相加氢高选择性合成2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成新工艺。
为实现本发明目的，本发明采用如下方法制备2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺以2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯为原料，以水为溶剂，在活性炭负载钯催化剂以及碱性助剂的作用下，在pH值为7.5～14、温度为60～120℃、氢压为1～4MPa的条件下，液相加氢还原成所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺；所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺及2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯中的烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基；所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂与水溶剂的质量比为1∶0.0028～0.016∶2～5。
所述的反应在间歇反应器中进行。
所述的碱性助剂为KOH、NaOH或氨水，2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯与碱性助剂的物质的量比为1∶0.10～0.56。
进一步，所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂与水溶剂的质量比优选为1∶0.0033～0.0067∶3～4。
所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯与碱性助剂的物质的量比优选为1∶0.2～0.5。
所述的反应温度优选为70～90℃；氢压优选为1～2.5MPa；反应液pH值优选为9～13。
本发明所采用的活性炭负载钯催化剂中钯的担载量为5wt％。
所述的活性炭负载钯催化剂采用如下方法制得称取用于制备催化剂的椰壳活性炭，将上述活性炭配制成温度60～90℃的浆液，按钯担载量为5wt％缓慢滴加H2PdCl4溶液，充分搅拌均匀；浸渍2h后，调节溶液pH值至7.1～9，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于30℃下配置成浆液，滴加85％水合肼溶液，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，最后于60～100℃下真空干燥，即得所述的活性炭负载钯催化剂。
具体地，本发明所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺制备工艺按照如下步骤进行在间歇反应器中按1∶0.0033～0.0067∶3～4∶0.04～0.2的质量比依次加入2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂、水和25wt％的氨水，于pH值为9～13、温度为70～90℃、氢压为1～2.5MPa的条件下，搅拌进行催化加氢还原，待反应完全，后处理即得所述的产品2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。
所述的后处理为趁热过滤反应液，分离出催化剂，所得滤液静置冷却，过滤收集固相晶体，烘干即得所述的产品2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。滤液回收，可循环利用。
本发明中，2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯的转化率达到100％，选择性接近98％。
本发明与现有技术相比，其优势体现在1)2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯加氢还原过程中以水为溶剂，避免了有机溶剂的使用，环境过程友好，对身体毒害低；2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯在水中溶解度不大，在反应条件下，只有部分溶解。但产物2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的溶解度较大，在反应条件下，可完全溶解。因此，反应物初始浓度恒定，加氢过程平稳，不易出现飞温现象，有利于反应控制操作。另一方面，也可降低催化剂的单耗量。
2)本发明较传统铁还原法操作环境温和，产品质量好，反应选择性高，无污染。
3)本发明以水作溶剂，很好地利用了产物2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺在水中的溶解度随温度变化剧烈的特点，使得后处理简便易行，同时，也可避免醇类蒸气对人身体的毒害。
4)本发明中所用的溶剂水及碱性助剂可循环利用，降低了生产成本。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此实施例一在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.2g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至90℃时，将氢气充至1MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性99.3％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例二在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.2g催化剂、150ml溶剂水和1g氢氧化钠，此时溶液的pH值约为13.2。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至90℃时，将氢气充至2MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性95.2％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例三在反应釜中依次加入50g 2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.4g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至100℃时，将氢气充至1MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性97.9％。滤液冷却结晶，过滤即得2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例四在反应釜中依次加入50g 2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.2g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至90℃时，将氢气充至2MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性98.3％。滤液冷却结晶，过滤即得2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例五在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.2g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至90℃时，将氢气充至3MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性95.6％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例六在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.2g催化剂、150ml溶剂水和5ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.3。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至90℃时，将氢气充至2MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性94.7％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例七在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.8g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至90℃时，将氢气充至1MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性98.9％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例八在反应釜中依次加入50g 2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.3g催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至90℃时，将氢气充至1MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性97.4％。滤液冷却结晶，过滤即得2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例九在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.4g反应过后的废催化剂和0.1g新鲜催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至100℃时，将氢气充至1MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性98.6％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.8g套用5次后的废催化剂(其中有效量约为0.2)和0.1g新鲜催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至100℃时，将氢气充至1MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性99.5％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十一在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、1.6g套用13次后的废催化剂(其中有效量约为0.3g)和0.1g新鲜催化剂、150ml溶剂水和10ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至100℃时，将氢气充至1MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性98.3％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十二在反应釜中依次加入50g 2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.14g催化剂、100ml溶剂水和1g NaOH，此时溶液的pH值约为13.4。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至70℃时，将氢气充至2MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-甲氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性96.3％。滤液冷却结晶，过滤即得2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十三在反应釜中依次加入50g 2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.17g催化剂、200ml溶剂水和3.7g KOH，此时溶液的pH值约为13.5。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至80℃时，将氢气充至2MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性95.3％。滤液冷却结晶，过滤即得2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十四在反应釜中依次加入50g 2-丙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.3g催化剂、200ml溶剂水和5ml 25wt％的氨水，此时溶液的pH值约为11.2。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至60℃时，将氢气充至4MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-丙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-丙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性98.5％。滤液冷却结晶，过滤即得2-丙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
实施例十五在反应釜中依次加入50g 2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯、0.33g催化剂、250ml溶剂水和5g NaOH，此时溶液的pH值约为13.7。关闭反应釜，置换空气后，开始升温。待温度升至120℃时，将氢气充至1MPa，并将搅拌打开，调至900r/min，开始反应，并记下起始时间。每当压力降低0.2MPa时，补气至反应压力。待压力不再下降时，再观察半小时仍不降后，停止搅拌，开釜，取料。滤液中加氢产物采用液相色谱法分析。结果表明，2-乙氧基-5-乙酰氨基硝基苯转化率100％，2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺选择性95.6％。滤液冷却结晶，过滤即得2-乙氧基-5-乙酰氨基苯胺。
权利要求
1.一种2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的工艺是以2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯为原料，以水为溶剂，在活性炭负载钯催化剂以及碱性助剂的作用下，在pH值为7.5～14、温度为60～120℃、氢压为1～4MPa的条件下，液相加氢还原成所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺；所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺及2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯中的烷氧基为甲氧基、乙氧基或丙氧基；所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂与水溶剂的质量比为1∶0.0028～0.016∶2～5。
2.如权利要求1所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的碱性助剂为KOH、NaOH或氨水，2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯与碱性助剂的物质的量比为1∶0.10～0.56。
3.如权利要求2所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的反应在间歇反应器中进行。
4.如权利要求1所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的活性炭负载钯催化剂中钯的担载量为5wt％。
5.如权利要求4所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的活性炭负载钯催化剂采用如下方法制得称取用于制备催化剂的椰壳活性炭，将上述活性炭配制成温度60～90℃的浆液，按钯担载量为5wt％缓慢滴加H2PdCl4溶液，充分搅拌均匀；浸渍2h后，调节溶液pH值至7.1～9，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于30℃下配置成浆液，滴加85％水合肼溶液，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，最后于60～100℃下真空干燥，即得所述的活性炭负载钯催化剂。
6.如权利要求1～4之一所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂与水溶剂的质量比为1∶0.0033～0.0067∶3～4，2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯与碱性助剂的物质的量比为1∶0.2～0.5。
7.如权利要求6所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的温度为70～90℃，所述的氢压为1～2.5MPa。
8.如权利要求7所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的反应液pH值为9～13。
9.如权利要求1所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的工艺按照如下步骤进行在间歇反应器中按1∶0.0033～0.0067∶3～4∶0.04～0.2的质量比依次加入2-烷氧基-5-乙酰氨基硝基苯、活性炭负载钯催化剂、水和25wt％的氨水，于pH值为9～13、温度为70～90℃、氢压为1～2.5MPa的条件下，搅拌进行催化加氢还原，待反应完全，后处理即得所述的产品2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。
10.如权利要求9所述的2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，其特征在于所述的后处理为趁热过滤反应液，分离出催化剂，所得滤液静置冷却，过滤收集固相晶体，烘干即得所述的产品2-烷氧基-5-乙酰氨基苯胺。
全文摘要
本发明公开了一种2－烷氧基－5－乙酰氨基苯胺的绿色合成工艺，该工艺是以2－烷氧基－5－乙酰氨基硝基苯为原料，以水为溶剂，在活性炭负载钯催化剂以及碱性助剂的作用下，在pH值为7.5～14、温度为60～120℃、氢压1～4MPa的条件下，液相加氢还原成所述的2－烷氧基－5－乙酰氨基苯胺。本发明中，2－烷氧基－5－乙酰氨基硝基苯的转化率达到100％，选择性接近98％。同时由于以水作为溶剂，避免了有机溶剂的使用，环境过程友好，对身体毒害低，无污染，且利于反应控制操作，使之简单易行。而且所用的溶剂水及碱性助剂可循环利用，降低了生产成本。
文档编号C07C213/00GK101045692SQ20071006850
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月30日 优先权日2007年4月30日
发明者李小年, 张群峰, 马磊, 卢春山, 刘化章 申请人:浙江工业大学