一种通过高能电子辐照促进等规聚1-丁烯晶型II-I转变的方法与流程

本发明属于聚合物加工技术领域，更加具体地说，涉及一种促进等规聚1-丁烯晶型ii-i转变的方法。

背景技术：

等规聚1-丁烯(ip-1-b)是一种热塑性聚烯烃，具有突出的抗蠕变性、抗冲击性、耐化学性、耐环境应力开裂性和弹性恢复比高、硬度小等优点，但由于其在加工过程中因晶型转变引起尺寸的收缩，应用受到限制。ip-1-b有着复杂的多晶型结构，在不同条件下结晶形成i、ii、iii、i′、ii′五种不同晶型，熔体结晶形成四方晶系的晶型ii，其分子链采用成对的113螺旋构象堆砌，在玻璃化温度249k以上保留着大幅度的分子内运动性，熔融焓为3.5kj·mol^-1，密度为0.902g·cm^-3，熔点为110-120℃。亚稳态的晶型ii在室温下逐渐转变为六方晶晶型i，分子链采用更为紧密堆砌的31螺旋构象，熔融焓为7.9kj·mol^-1，密度为0.951g·cm^-3。晶型ii-i转变对ip-1-b的力学性能如硬度、韧性、强度等影响较大，同时由于晶型i的熔点和熔融焓高于晶型ii，晶型转变还会影响ip-1-b的热性能。对于ip-1-b均聚物，晶型ii到晶型i的转变在290-300k最快，但转变基本完成仍需要一周左右。晶型ii-i转变受之前晶型ii的形成条件影响，通过改变温度、压力等，或施加形变，添加成核剂或填料，即可改变晶型ii的形成。晶型ii向晶型i的转变速率还依赖于其分子特性，如立构规整度等。晶型ii-i转变速率可通过1-丁烯与1-烷烃无规共聚进行调控，如与超过5个碳原子的线性1-烷烃和支化单体共聚会抑制晶型ii-i转变，而与乙烯、丙烯、1-戊烯共聚则会加快晶型转变。但共聚会对ip-1-b的结晶过程起抑制作用，降低等规度，但共聚条件苛刻、反应受温度、压力溶剂等影响较大，工艺复杂，应用有限。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在相对简单的实验条件以促进ip-1-b晶型ii向晶型i转变的方法，采用较为简单的工艺过程，无需共聚或施加力场，只采用高能电子辐射即可促进均聚ip-1-b中晶型ii-i转变。本发明提供的技术方法可适用于均聚ip-1-b，其在通常情况下，从熔体降温结晶，将得到热力学亚稳态的ii晶，转变为热力学稳定的i晶需要较长时间，而采用本发明提供的技术方法，可大大缩短此转变时间，在较快时间内达到较高的转化率，且无需共聚。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种通过高能电子辐照促进等规聚1-丁烯晶型ii-i转变的方法，对i晶型的等规聚1-丁烯进行高能电子辐照，即高能电子辐照在促进等规聚1-丁烯晶型ii-i转变中的应用。

在上述技术方案中，高能电子辐照剂量为50—350kgy，优选150—300kgy，更加优选180—260kgy。

在上述技术方案中，i晶型的等规聚1-丁烯由均聚ip-1-b熔体模压成型制备，模压温度为170-180℃，在预热5—10min后，加压至20—25mpa，保持3—5min后，在20—25mpa下冷压8—10min，将得到的片状样品在室温20—25摄氏度下长时间放置，以使ii晶转变为i晶，放置时间为20—30天。

在上述技术方案中，经高能电子辐照后i晶型的等规聚1-丁烯以3—5℃/min升温至180—220℃并保温3—5min，使其含有的i晶全部熔融，然后以10—15℃/min降温到室温结晶形成ii晶，用x射线衍射(xrd)观察ip-1-b晶型ii-i转变行为。

高能电子辐照是一种改性高分子材料的非常有效的方法，辐照可致高分子链产生降解或交联，在高分子材料领域主要利用其交联作用广泛应用于制造绝缘电线电缆、热收缩管和发泡材料等产品，其优点在于辐照可在常温下进行而不用催化剂，因而产品不含杂质、不用溶剂、节省资源、绿色环保、反应易控制，适合大规模生产。在本发明中使用高能电子辐照对ip-1-b进行处理，与现有技术相比，本发明提供一种促进ip-1-b晶型ii-i转变的方法，工艺简单，通过不同剂量高能电子对ip-1-b进行辐照，利用xrd在室温下追踪其晶型ii-i转变过程，发现辐照明显促进ip-1-b晶型ii-i转变，在较短时间内达到较高转化率，即高能电子辐照在促进等规聚1-丁烯晶型ii-i转变中的应用。

附图说明

图1是本发明实施例中ip-1-b0110m在室温(20—25摄氏度)下ii-i转变过程中的xrd曲线。

图2是本发明实施例中260kgy剂量辐照ip-1-b0110m在室温下ii-i转变过程中的xrd曲线。

图3是本发明实施例中室温下ip-1-b0110m与其在260kgy剂量辐照后ii-i转变过程对比曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

称取7g的ip-1-b0110m(basell公司，均聚ip-1-b，牌号为pb0110m，mw＝711000g/mol，tm＝117℃，tg＝-20℃，ρ＝0.914g·cm^-3，熔体流动速率为0.4g/10min，190℃/2.16kg)，在180℃用平板硫化机预热10min，随后采用逐步加压的方式将压力逐渐升至25mpa，最高压力下保温3min，然后在25mpa下冷压8min，压为0.5mm厚的片状样品，取出后室温20—25摄氏度放置30天(24×30小时)，使ii晶基本转变完全为i晶。

将样品裁剪为12mm宽的长条状，一部分保持原状，另一部分用260kgy的高能电子进行辐照(利用长春中科应化特种材料有限公司的仪器设备条件进行)，辐照样品室温放置一月以上；将辐照与未辐照长条状样品分别剪成1mm长1mm宽，用单层铝箔包裹，采用linkam热台以10℃/min从室温升温至200℃，保持3min；再以15℃/min降温至室温，即i晶全部熔融再降至室温样品结晶形成ii晶。样品在室温静置，每隔一定时间对样品进行xrd测试，追踪ip-1-b晶型ii-i转变过程，扫描范围为5-30°，每个样品用时10min，转变过程中晶型i的相对含量用晶型i在晶型i和晶型ii中所占比例f1确定(即转化率)，由xrd衍射图谱中2θ＝9.9°的(110)i晶面和在2θ＝11.9°的(200)ii晶面的比例进行计算，如：

方程中i(110)i和i(200)ii分别代表xrd图谱中2θ＝9.9°的(110)i和2θ＝11.9°的(200)ii晶面强度(即衍射峰面积)。

图1为室温下未辐照的ip-1-b0110m晶型转变曲线，图2为室温下辐照剂量为260kgy的辐照ip-1-b0110m随时间增长的晶型转变曲线，室温下随时间的增加，晶型ii衍射面积减少，晶型i衍射面积增加；图3为晶型i在(110)晶面处的衍射峰面积占(110)i和(200)ii的衍射峰面积比例，可以看出260kgy辐照的ip-1-b转变速率明显加快，且在较短时间达到较高的转化率，明显高于未经辐照处理的试样。

依照本发明内容记载调整辐照强度，按照相同的工艺参数和测试条件，均可发现经过辐照的ip-1-b转变速率明显加快，高于未经辐照处理的试样。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。