本发明涉及加成型液体硅橡胶增粘剂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
众所周知，加成型液体硅橡胶硫化后具有优良的应用性能，已在各个领域得到了广泛应用，如电子元器件用灌注料，led灯用灌封胶等。但大多数品种在硫化过程中与接触的基材无粘接性，限制了其应用的进一步发展。用于加成型液体硅橡胶的新型可靠增粘剂成为现今的研究热点。
目前，为提高加成型硅橡胶的粘接性能采取的措施有：(1)将硅烷偶联剂如kh550、kh560作为底涂剂，处理基材表面；但单独使用如γ-氨丙基三乙氧基硅烷即kh550、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷即kh560等硅烷偶联剂做底涂剂时，硅橡胶与基材有一定粘接性，但是效果有限，而且会产生许多不良影响，如：由于自身烷氧基水解造成产品外观异变；产生难闻气味；影响产品透光率等。(2)采用低粘度的羟基硅油与硅烷偶联剂反应得到粘接剂。但由于分子结构的限制，粘接效果并不理想，而且由于其低折光率的限制，仅匹配室温下折光率1.41左右的全甲基加成型硅橡胶，并不适用于含较高苯基的加成型硅橡胶。
技术实现要素：
为了解决现有加成型液体硅橡胶增粘剂粘接效果不理想，用途单一的缺点，本发明提供了一种多用途的有机硅增粘剂制备方法，通过改变大分子链的结构，按一定比例引入多种有效基团，可制得粘接效果良好，用途广泛的有机硅增粘剂。
本发明所采用的技术方案如下：
一种加成型液体硅橡胶增粘剂，是以二甲基二烷氧基硅烷，二苯基二烷氧基硅烷，甲基乙烯基二烷氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三烷氧基硅烷为原料，经水解反应、平衡反应而得到的。
所得加成型液体硅橡胶增粘剂结构如下：
其中，m、n、a、b、c均为0～100的整数，m表示为封端。
所述二甲基二烷氧基硅烷，二苯基二烷氧基硅烷，甲基乙烯基二烷氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三烷氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三烷氧基硅烷的反应摩尔比为：1：(0～1.5)：(0.01～0.1)：(0.02～0.5)：(0.02～0.5)。优选地，所述各原料的反应摩尔比为1：(0-0.6)：(0.03-0.08)：(0.02-0.05)：(0.02-0.03)。
所述水解反应的具体操作为：向有机溶剂中加入上述各原料及盐酸，升温至回流温度，滴加水，维持回流反应3～4h。
所述有机溶剂选自甲醇或者乙醇；所述有机溶剂用量为二甲基二烷氧基硅烷摩尔用量的2～5倍。
所述盐酸用量为二甲基二烷氧基硅烷摩尔用量的0.005～0.01倍。为了保证水解效果，本发明优选使用浓盐酸。
所述水的用量为二甲基二烷氧基硅烷摩尔用量的1.5～2.7倍。
所述回流温度为70～85℃。
所述平衡反应是指水解产物在碱性催化剂作用下与封端剂发生反应。
所述碱性催化剂选自四甲基氢氧化铵。
所述封端剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷或六甲基二硅氧烷。所述封端剂用量为二甲基二烷氧基硅烷摩尔用量的0.5～1倍。
在平衡反应进行前，需先将水解反应结束后的体系降至室温，中和，脱除醇类及过量水。所述中和采用的试剂为碳酸钠或者碳酸氢钠。所述脱除醇类及水的温度不超过110℃。
本发明还包括后处理，具体为将平衡反应后的体系升温破酶，并在高温、减压条件下脱除低沸物后，得到最终产物。所述的高温是指温度为150～160℃范围，所述减压是指压力在－0.08～－0.09mpa之间。
本发明反应机理如下：
其中，m、n、a、b、c均为0-100的整数，r为甲基，mm表示为封端剂。
本发明的有益效果是：采用本发明制得的增粘剂具有很好的透明性；少量加入既可提高硅橡胶对基材如金属，有机合成材料的粘接性能；采用本发明可制得折光率范围为1.43～1.56之间的增粘剂，可适用于不同折光率要求的液体硅橡胶，不影响其透光率；工艺操作简单易行。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将120g二甲基二甲氧基硅烷(1mol)，122g二苯基二甲氧基硅烷(0.5mol)，10g甲基乙烯基二甲氧基硅烷(0.075mol)，10gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂kh-560，0.042mol)，5gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570，0.02mol)加入到含有200g甲醇的1l三口瓶内，搅拌，滴加0.1g浓盐酸，升温至70℃，滴加60g水，维持回流温度3h，降至室温，加入2g碳酸氢钠中和，并水洗至中性，在-0.09mpa，100℃脱除水及甲醇，降至室温加入1g六甲基二硅氧烷(0.006mol)，0.01g四甲基氢氧化铵(0.0001mol)，在100℃反应3h后破酶，得到折光率为1.53、粘度为30mm2/s、无色透明液体。
实施例2
将120g二甲基二甲氧基硅烷(1mol)，30g二苯基二甲氧基硅烷(0.12mol)，5g甲基乙烯基二甲氧基硅烷(0.038mol)，7gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂kh-560，0.029mol)，5gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570，0.02mol)加入到，含有200g甲醇的1l三口瓶内，搅拌，滴加0.1g浓盐酸，升温至70℃，滴加55g水，维持回流温度3h，降至室温，加入2g碳酸氢钠中和，并水洗至中性，在-0.09mpa，100℃脱除水及甲醇，降至室温加入1g六甲基二硅氧烷，0.01g四甲基氢氧化铵，在100℃反应3h后破酶，得到折光率为1.45、粘度为15mm2/s、无色透明液体。
实施例3
将148g二甲基二乙氧基硅烷(1mol)，75g二苯基二乙氧基硅烷(0.275mol)，12g甲基乙烯基二乙氧基硅烷(0.075mol)，14gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂kh-561，0.05mol)，6gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷(0.02mol)加入到，含有150g乙醇的1l三口瓶内，搅拌，滴加0.1g浓盐酸，升温至80℃，滴加70g水，维持回流温度4h，降至室温，加入2g碳酸氢钠中和，并水洗至中性，在-0.09mpa，100℃脱除水及醇，降至室温加入1.1g二乙烯基四甲基二硅氧烷，0.01g四甲基氢氧化铵，在100℃反应3h后破酶，得到折光率为1.47、粘度为25mm2/s、无色透明液体。
实施例4
将148g二甲基二乙氧基硅烷(1mol)，148g二苯基二乙氧基硅烷(0.544mol)，12g甲基乙烯基二乙氧基硅烷(0.075mol)，14gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(0.05mol)，6gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷(0.02mol)加入到，含有150g乙醇的1l三口瓶内，搅拌，滴加0.1g浓盐酸，升温至80℃，滴加70g水，维持回流温度4h，降至室温，加入2g碳酸氢钠中和，并水洗至中性，在-0.09mpa，100℃脱除水及醇，降至室温加入1g六甲基二硅氧烷，0.01g四甲基氢氧化铵，在100℃反应3h后破酶，得到折光率为1.51、粘度为27mm2/s、无色透明液体。
实施例5
将148g二甲基二乙氧基硅烷(1mol)，12g甲基乙烯基二乙氧基硅烷(0.075mol)，14gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(0.05mol)，6gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷(0.02mol)加入到，含有150g乙醇的1l三口瓶内，搅拌，滴加0.1g浓盐酸，升温至80℃，滴加70g水，维持回流温度4h，降至室温，加入2g碳酸氢钠中和，并水洗至中性，在-0.09mpa，100℃脱除水及醇，降至室温加入0.5g二乙烯基四甲基二硅氧烷，0.01g四甲基氢氧化铵，在100℃反应3h后破酶，得到折光率为1.42、粘度为10mm2/s、无色透明液体。
实施例6
将150g二甲基二甲氧基硅烷(1.25mol)，170g二苯基二甲氧基硅烷(0.696mol)，7g甲基乙烯基二乙氧基硅烷(0.044mol)，11gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(0.046mol)，8gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(0.032mol)加入到，含有150g乙醇的1l三口瓶内，搅拌，滴加0.1g浓盐酸，升温至80℃，滴加70g水，维持回流温度4h，降至室温，加入2g碳酸氢钠中和，并水洗至中性，在-0.09mpa，100℃脱除水及醇，降至室温加入0.5g二乙烯基四甲基二硅氧烷，0.01g四甲基氢氧化铵，在100℃反应3h后破酶，得到折光率为1.42、粘度为10mm2/s、无色透明液体。
效果验证
将100g粘度2000mpa·s的乙烯基硅油、40g乙烯基含量为6％的甲基硅树脂，10g含氢量为4％的含氢硅油、0.2g抑制剂、0.1g铂催化剂配置成加成型液体硅橡胶基础胶料。将基础胶料取7等份，每份为20g，分别标记为实施例1、实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6，空白样，按对应关系分别加入各实施例制备的增粘剂0.5g，空白样不加其他任何试剂，将各样搅拌均匀，涂抹到pc板基材上，在120℃硫化2h后，使用材料试验机对各样进行粘合强度测试。测试结果如表1：
表1
通过上述表格可知，适量加入本发明合成的增粘剂，可显著提高加成性液体硅橡胶的剪切强度，表明本发明合成的增粘剂能大幅度提高有机硅密封胶粘接性能。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。