一种等规聚1-丁烯熔体直接结晶生成I′晶的调控方法与流程

本发明属于高聚物改性技术领域，更加具体地说，涉及一种调控等规聚1-丁烯熔体结晶直接生成晶型i′的方法，通过该技术方法，可以根据需要调控形成i′晶和ii晶的比例。

背景技术：

等规立构聚1-丁烯(ip-1-b)是一种热塑性树脂，属于半结晶聚烯烃，因其具有良好的力学性能、突出的抗蠕变性、耐低温流动性和耐环境应力开裂性、耐磨性、可挠曲性和高填料填充性等，被称为“塑料黄金”，目前主要应用于热水管材、合成纤维、食品包装、医疗器械等领域。作为一种多晶聚合物，ip-1-b在不同条件下结晶形成i、ii、iii、i′、ii′五种不同晶型，其中晶型ii为热力学亚稳态四方晶，分子链采用成对的113螺旋构象堆砌，熔融焓为3.5kj·mol^-1，密度为0.9g·cm^-3，熔点为110-120℃；晶型i为热力学稳定六方晶，分子链采用孪生31螺旋构象紧密堆砌，熔融焓为7.9kj·mol^-1，密度为0.951g·cm^-3，熔点为120-135℃；晶型i′的xrd谱图与晶型i相同，也是31螺旋堆砌，热力学稳定，但其熔点较低，为90-95℃。ip-1-b从熔体中冷却结晶，先生成不稳定的亚稳态晶型ii，室温下可自发转变为热力学稳定的晶型i，这一过程需要7-10天左右才能基本完成。ip-1-b的结晶结构不同，其性能和行为也将不同，如晶型ii-i转变过程中结晶结构改变会对ip-1-b物理性能产生影响，材料的刚性、硬度、熔点和密度增加或升高的同时会伴随着体积收缩。因此，调控ip-1-b的结晶结构以适应工业应用的需要至关重要。

王要涛等人发现通过控制典型的1-丁烯-乙烯无规共聚物的熔体温度，可直接形成不同晶型的聚1-丁烯，当乙烯共聚单体摩尔分数为9.88％时，共聚物在较低温度(仍高于平衡熔点)直接从熔体状态冷却时可直接形成稳定的晶型i′而没有形成亚稳态的晶型ii，晶型ii和晶型i′的形成与熔融状态有关。王要涛等提出的从熔体中获取i'晶并调控其含量的方法适用于典型的1-丁烯-乙烯无规共聚物，而不能适用于均聚ip-1-b。现有技术显示，在一些特定条件下也可以直接从ip-1-b熔体中得到热力学稳定的晶型i′，如超薄膜、自结晶、高压、共聚等，但总体工艺复杂。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在相对简单的工艺条件下从ip-1-b熔体中直接形成热力学稳定i'晶并对其含量进行调控的方法。本发明提供的技术方法可适用于均聚ip-1-b，其在通常情况下，从熔体降温结晶，将得到热力学亚稳态的ii晶，而非热力学稳定的i晶或i'晶，而采用本发明提供的技术方法，可从ip-1-b熔体直接获得热力学稳定的i'晶，且其中i'晶的含量或其与ii晶的比例可以调控。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种等规聚1-丁烯熔体直接结晶生成i′晶的调控方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将等规聚1-丁烯升温使其含有的i晶全部熔融，然后降至室温20—30摄氏度，形成ii晶；

步骤2，将步骤1得到的ii晶等规聚1-丁烯升温至晶型ii熔融温度并保温，以使全部ii晶熔融，再降至室温，完成一个加热保温降温的过程，反复升降温操作即可在ip-1-b中生成晶型i′，且随循环次数的增加晶型i′的含量逐渐增加，而晶型ii的含量则相应地逐渐降低。

在步骤1中，利用linkam热台控温，将等规聚1-丁烯自室温20—30摄氏度以5—10℃/min升温到150—155℃并保温3-5min，使其含有的i晶全部熔融，然后以10—15℃/min降温到室温，样品结晶形成ii晶。

在步骤2中，自室温20—30摄氏度以20—30℃/min升温至120—130摄氏度并恒温以使ii晶全部熔融，再10—15℃/min降温室温20—30摄氏度，保温时间为2—5min。

在操作中，均聚ip-1-b可先在实验室自制平板硫化机上通过熔融模压成型制成0.5mm厚的片状样品，具体采用的模压温度可为170-180℃，在预热10min后，采用逐步加压的方式逐渐升至25mpa，保持3min后，在25mpa下冷压8min，备用。将步骤1中压制成型得到的片状样品在室温放置一定时间，裁剪成1mm²大小正方形片状，用铝箔包裹，以linkam热台控温，用广角x射线散射观察其熔融结晶过程中ip-1-b的结晶行为。对于在室温下放置时间足够较长(如30天)的ip-1-b样品，其中ii晶基本全部转变为i晶，采用5℃/min的升温速率，可测出晶型i刚好全部熔融的温度(实测为133℃左右)，再以5℃/min的降温速率降温到室温，可得到ii晶ip-1-b，继续采用5℃/min的升温速率，可测得晶型ii刚好全部熔融的温度(实测为124℃左右)。

和现有技术相比，本发明的优势在于，采用较为简单的工艺过程，即可通过循环加热保温降温的次数实现调控均聚ip-1-b中热力学稳定结晶结构i'晶的形成及其含量。使用本发明提供的技术方法，可以从ip-1-b熔体中直接结晶生成晶型i′且其含量可以进行调控，该技术方法操作简单，效果显著，通过反复升降温操作将均聚ip-1-b升温到其中ii晶完全熔融的温度，如125℃，随着反复升降温次数的增加，从ip-1-b熔体中有晶型i′生成，循环次数增加，其含量增加。

附图说明

图1是本发明实施例中ip-1-b0110m室温下晶型转变完全waxs二维图。

图2是本发明实施例中ip-1-b0110m室温下晶型转变完全waxs一维图。

图3是本发明实施例中ip-1-b升温熔融结晶及随后反复升降温循环过程中的温度控制示意图。

图4是本发明实施例中ip-1-b0110m在150℃完全熔融的waxs二维图。

图5是本发明实施例中ip-1-b0110m在150℃完全熔融的waxs一维图。

图6是本发明实施例中ip-1-b0110m在150℃完全熔融后降到室温的waxs二维图。

图7是本发明实施例中ip-1-b0110m在150℃完全熔融后降到室温的waxs一维图。

图8是本发明实施例中ip-1-b0110m在熔融结晶和反复升降温循环过程中冷却到室温时的waxs一维图。

图9是本发明实施例中ip-1-b0110m在熔融结晶反复升降温循环过程中升温到125℃时的waxs一维图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

称取7g的ip-1-b0110m(basell公司，均聚ip-1-b)，在180℃用平板硫化机预热10min，随后采用逐步加压的方式将压力逐渐升至25mpa，最高压力下保温3min，然后在25mpa下冷压8min，压为0.5mm厚的片状样品，取出后室温20—30摄氏度放置30天(24*30小时)，使ii晶基本转变完全为i晶，如附图1和2所示。

将样片剪成1mm长1mm宽，用单层铝箔包裹，采用linkam热台以5℃/min的升温速率将样品自室温20—30摄氏度升温到150℃进行熔融，恒温3min后，以5℃/min降温到室温(如20—30摄氏度)，然后以30℃/min的升温速率和15℃/min的降温速率在室温到125℃之间进行反复升降温，每次升温到125℃时恒温4min，使用waxs对这一过程进行表征。

如附图4和5所示，ip-1-b0110m在150℃完全熔融的waxs二维图和一维图，图6和图7所示，ip-1-b0110m在150℃完全熔融后降到室温的waxs二维图和一维图。随着升温至125摄氏度恒温后降至室温的循环次数的增加，如附图8和9所示，晶型i′可直接从ip-1-b熔体中获得，且其含量随反复循环次数增加可以进行调控，即晶型i′含量随着循环次数的增加而增加，晶型i′结晶峰占总结晶峰的比例逐渐增加，在每次升温到125℃时ip-1-b样品中的结晶结构均熔融，表明ii晶每次全部熔融，而且不存在i晶结构，证明waxs所测得新形成的结晶结构为i'晶而非i晶。

以上述样品为实验对象，根据发明内容调整熔融温度、升温速度和降温速度均可实现通过多次循环提升i’晶含量的效果。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。