本发明涉及一种低相对分子量抗粘土型磷酸基超塑化剂、其制备方法及用途，属混凝土外加剂技术领域。
背景技术：
随着我国基础设施建设的大力发展，目前在建的高速公路、铁路、大型桥梁、隧道、大型水利水电工程、高层建筑、地下工程的数量均居世界首位。这些重大工程的发展无一不与混凝土材料息息相关，并对混凝土的强度和耐久性等性能提出了更高的要求。而在混凝土掺加高性能聚合物分散剂是降低水泥用量、提高工业废渣利用率、实现混凝土高耐久性和性能提升最有效、最经济、最简便的技术途径。其中，聚羧酸减水剂作为当代的高性能减水剂越来越广泛地被应用在混凝土工程中，但理论研究和工程应用表明聚羧酸减水剂和混凝土原材料如掺合料、水泥、硫酸盐以及集料表面的粘土矿物等均存在相容性难题。尤其砂石中的粘土矿物不仅降低混凝土的强度和耐久性，增大混凝土的干缩，同时对掺聚羧酸减水剂的混凝土和易性也有非常显著地影响。另外，伴随当今社会基建工程量的急剧增加，砂石的消耗量巨大，优质的砂石骨料越来越紧缺，粘土矿物与聚羧酸减水剂的适应性问题日益凸显。
粘土与聚羧酸减水剂之间出现的适应性问题，对混凝土的工作性能造成了严重的影响，国内外专家学者对粘土对聚羧酸减水剂影响的原因意见比较一致，认为主要是粘土吸附了大量的聚羧酸减水剂，导致浆体中的有效减水剂分子减少，从而影响到混凝土的和易性。目前较常见的一种解决混凝土中粘土矿物适应性问题的方法就是增加聚羧酸系减水剂添加量或额外添加牺牲剂，但这样会大大增加混凝土的成本，而且外加剂掺入量过大会影响混凝土的后期强度，还可能会造成混凝土凝结时间过长。因此，有必要开发一种具有良好抗泥能力的高效减水剂以满足工程的需要。
为了解决混凝土相容性问题，工程技术人员和研究者基于一定研究理论从减水剂分子构筑的层面上，引入具有高吸附性的磷酸基团。一方面提高减水剂本身在水泥浆体系中对钙离子的容忍度，另一方面磷酸基本身较羧基有更强的电荷吸引力。
专利文献wo2010/040611a1公开了一种具有磷酸基团的直链缩合型减水剂的制备方法。其采用了乙二醇苯醚与磷酸的酯化产物、甲醛和聚氧乙烯单苯醚在105℃条件下通过缩合反应制备而成。此方法所合成直链型缩合减水剂的减水率和保持性比起梳状的聚羧酸减水剂来说，相对较差。
专利文献fr2696736a报道了一类小分子污水处理剂。在专利中，他们以聚醚胺为原料，利用其末端氨基，发生曼尼希反应，末端亚磷酸化，得到相应的亚磷酸化产物。这类小分子可以作为小分子减水剂使用，缺点是原料聚醚胺成本较高，且由于产物分子量较小，吸附基团数目较少，故而分散和抗泥效果并不十分理想。
专利文献us20140039098a1公开了一种双磷酸基减水剂的合成方法。在175℃和20mbar真空度条件下通过聚乙二醇单甲醚、聚丙烯酸、羟基乙叉二膦酸反应制备。虽然这类双磷酸基减水剂具有了一定的抗硫酸根离子和抗粘土的特性，但此方法反应时间长，工业化条件苛刻，酯化收率不高，前期工业生产设备投资高。
中国专利文献cn103467670a报道一种含磷酸基团的抗粘土型聚羧酸减水剂的制备方法。该减水剂由异戊烯醇聚氧乙烯醚、季铵盐低聚物、氨基三亚甲基磷酸以及不饱和羧酸等共聚合成。该减水剂对混凝土骨料的含泥量问题不敏感，能够在不提高减水剂掺量的情况下，解决混凝土减水率不高、坍落度损失大以及强度偏低等问题。专利文献cn103641963a、cn104031217a、cn105236806a同样公开了类似的含磷酸基团减水剂的抗粘土性能。但是上述类型减水剂的制备方法通常是先制备含磷酸类基团的不饱和单体，然后通过自由基聚合共聚合成，存在减水剂结构和分子量等发生变化的可能性，减水剂的结构和分子量无法准确控制，同时操作步骤繁琐而且工艺控制困难。
上述专利文献公开了不同抗粘土型的磷酸基减水剂，但效果并不十分理想，同时制备工艺相对复杂且工业化条件苛刻，有必要开发结构更加新颖的磷酸类型的减水剂，这种减水剂不仅可以保持混凝土的良好的工作性能，而且制备简单有效。
技术实现要素：
发明目的
本发明的一个目的是提供一种低相对分子量抗粘土型磷酸基超塑化剂，具有优异的抗粘土性能，且其制备方法操作简便、反应条件温和、可以工业化生产且无环境污染。
本发明的另一个目的是提供上述低相对分子量抗粘土型磷酸基超塑化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述低相对分子量抗粘土型磷酸基超塑化剂作为水泥分散剂的应用。
发明概述
在本发明的第一方面，提供了一种低相对分子量抗粘土型磷酸基超塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以多元胺为起始剂，进行环氧烷烃开环反应，提纯后得到端基为羟基的支化聚醚多元胺中间体；
(2)使所述支化聚醚多元胺的端羟基磷酸酯化，提纯后得到所述低相对分子量抗粘土型磷酸基超塑化剂；
所述多元胺为c5～c16的非取代的大环多胺，或者结构式如(ⅰ)所示，
其中，
r为c2～c10的亚烷基、c6～c10的亚环烷基、c6～c15的亚芳香烃基或含有氮、氧、硫中至少一种杂原子的c2～c40亚烷基、c6～c10的亚环烷基或c6～c15的亚芳香烃基，
r’、r”为h或c1～c2的烷基；
所述环氧烷烃具有2～24个碳原子；
所述低相对分子量抗粘土型磷酸基超塑化剂的分子量为5000～14000。
优选的，r为c2～c6的亚烷基、c6～c10的亚环烷基、c6～c15的亚芳香烃基，或者带有杂原子氮的c2～c40的亚烷基、c6～c10的亚环烷基或c6～c15的亚芳香烃基。更优选的，优选的，r为c2～c6的亚烷基、c6～c10的亚环烷基、c6～c15的亚芳香烃基，或者带有杂原子氮的c2～c40的亚烷基，例如，所述多元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、精胺、亚精胺、异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、二乙基甲苯二胺、1,2-萘二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,8-萘二胺、2,3-萘二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、分子量为600～800的线性聚乙烯亚胺或c6～c10(如c8)的大环多胺。
所述带有杂原子的亚烷基、亚环烷基或亚芳香烃基，是指所述亚烷基、亚环烷基或亚芳香烃基的氢或碳被杂原子取代。
本发明所述非取代的大环多胺为一类公知公用的化学物质，其结构为由亚乙基和仲氨基间隔连接形成的环状结构。
优选的，所述环氧烷烃具有2-6个碳原子；更优选的，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷、1,2-环氧环戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、四氢呋喃、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷中的至少一种。进一步优选的，所述环氧烷烃为环氧乙烷，或者为含有环氧丙烷和/或环氧乙烷的混合物，当所述环氧烷烃为含有环氧丙烷和环氧乙烷的混合物时，其中环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比为(0.7-1.2)：1。
所述环氧烷烃的开环反应为本领域公知技术，通常的做法是：在一定温度和压力条件下，多元胺与环氧烷烃在开环聚合催化剂的作用下反应，反应一段时间后，保持反应温度减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到支化聚醚多元胺中间体。具体步骤及条件在此不再赘述。如果采用两种以上环氧烷烃的混合物，可以通过控制加料方式控制所得聚醚链段为无规或嵌段形式以及各种聚醚链段的排布顺序。本发明对此不做特别要求。
优选的，所述步骤(2)中，
磷酸酯化反应以强酸性阳离子树脂为催化剂；
所述支化聚醚多元胺中间体的端羟基与磷酸化试剂按1:(1.05～1.2)的摩尔比发生磷酸酯化反应，
所述磷酸化试剂为磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、焦磷酸、三聚偏磷酸或四聚偏磷酸。
基于酯化反应底物支化聚醚多元胺中间体骨架中含有多个叔胺基，同时其需要磷酸酯化的羟基也较多，传统的磷酸酯化方法效率并不高，我们首次将强酸性阳离子树脂作为催化剂引入到该类型反应中，催化剂中的强酸性基团可以与叔胺基络合，避免了磷酸化试剂损失，且后处理简单，只需要通过过滤即可滤出催化剂，提高了整个反应磷酸酯化效率。值得关注的是，这类阳离子树脂经过硫酸活化即可重复利用，简单高效。所述强酸性阳离子树脂可商购，例如本发明实施例中使用的牌号为nkc-9或amberlyst-15的强酸性阳离子树脂。
优选的，所述强酸性阳离子树脂的质量为支化聚醚多元胺中间体的1％～5％；所述磷酸酯化反应在60～100℃、-0.05～-0.1mpa条件下进行，反应时间为2～6h。
磷酸酯化反应结束后，提纯的方法为本领域公知技术，具体的操作可以是：保持反应温度减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质。所得产物可以直接作为超速化剂使用，或者，以贮存和运输为目的，加碱中和，然后加水稀释到一定浓度使用。通常最终浓度为30wt％～40wt％。
在本发明的第二方面，还提供了根据上述制备方法所得的低相对分子量抗粘土型磷酸基超塑化剂。
在本发明的第三方面，还提供了根据上述制备方法所得低相对分子量抗粘土型磷酸基超塑化剂作为添加剂用于水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的用途。
对于水硬性胶结剂，该类超塑化剂作为添加剂用于基于水泥、石灰、石膏或无水石膏或这些成分的混合物，优选水泥。所述潜在水硬性胶结剂的存在形式通常为火山灰、飞灰或高炉矿渣。
基于水硬性胶结剂的使用质量折合为纯固体计在0.01wt％至10wt％，尤其是0.05wt％至5wt％。所述超塑化剂作为流动剂或减水剂使用。
本发明的有益效果：
(1)我们将磷酸基团作为吸附基团引入到减水剂结构中，这是因为双齿磷酸具有较强的配位能力，可以更快的吸附到水泥颗粒表面，这有益于解决目前减水剂和粘土的适应性问题。
(2)本发明所述“星型”减水剂具有三维立体结构，其难以被吸附插层到粘土的层状结构中，使得用于水泥颗粒分散的减水剂数量不显著减少，能大大降低粘土对减水剂性能造成的负面影响，有效提高此减水剂对各种砂石骨料的适应性。
(3)该工艺选择的原料成本低，合成可采用一锅法，制备简单高效，可以在同一个反应釜中连续化进行，这有利于提高反应效率，缩短反应时间，从而实现工业上的大规模化的生产。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，实施例中所用药品或者试剂均在阿拉丁试剂公司购买得到，催化剂nah纯度为60％，其它试剂纯度在98％以上。
本发明实施例中，聚合物的数均分子量采用wyatttechnologycorporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：shodexsb806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1mnano3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl0.5％水溶液；检测器：shodexri-7型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇gpc标样(sigma-aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
实施例1
支化聚醚多元胺，合成起始剂为乙二胺，聚合单体为环氧乙烷，催化剂nah(60wt％)加入量(以100％纯度计)为乙二胺物质的量的0.8％。称取乙二胺0.1mol(6.0g)、环氧乙烷11.3mol(497.2g)、32mg催化剂nah(60wt％)。将上述起始剂乙二胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1mpa，通入20g环氧乙烷，升温到110℃引发反应并持续通入剩余环氧乙烷，保温反应1h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到支化聚醚多元胺中间体。
支化聚醚多元胺中间体醇羟基(0.4mol)/磷酸化试剂摩尔比为1：1.05，称取5.1gnkc-9和49.6g(0.42mol)85％磷酸，加入上述反应釜中，保持60℃反应温度和-0.05～-0.1mpa的反应压力，继续反应2h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为5228，分子量分布为1.21。
实施例2
支化聚醚多元胺，合成起始剂为1,3-丙二胺，聚合单体为环氧乙烷，催化剂氢氧化钠加入量为1,3-丙二胺物质的量的1.5％。称取1,3-丙二胺0.1mol(7.4g)、环氧乙烷24.7mol(1086.8g)、60mg催化剂氢氧化钠。将上述起始剂1,3-丙二胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1mpa，通入20g环氧乙烷，升温到110℃引发反应并持续通入剩余环氧乙烷，保温反应3h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到支化聚醚多元胺中间体。
支化聚醚多元胺中间体醇羟基(0.4mol)/磷酸化试剂摩尔比为1：1.05，称取10.9gamberlyst-15和49.6g(0.42mol)85％磷酸，加入上述反应釜中，保持80℃反应温度和-0.05～-0.1mpa的反应压力，继续反应2h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为15％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为11024，分子量分布为1.44。
实施例3
支化聚醚多元胺，合成起始剂为1,2-苯二胺，聚合单体为环氧丙烷，催化剂na加入量为1,2-苯二胺物质的量的1.6％。称取1,2-苯二胺0.1mol(10.8g)、环氧丙烷17.5mol(1016.4g)、37mg催化剂na。将上述起始剂1,2-苯二胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1mpa，通入20g环氧丙烷，升温到110℃引发反应并持续通入剩余环氧丙烷，保温反应5h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到支化聚醚多元胺中间体。
支化聚醚多元胺中间体醇羟基(0.4mol)/磷酸化试剂摩尔比为1：1.1，称取20.5gnkc-9和82.1g(0.44mol)76％多聚磷酸，加入上述反应釜中，保持90℃反应温度和-0.05～-0.1mpa的反应压力，继续反应2h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为15％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为10432，分子量分布为1.39。
实施例4
支化聚醚多元胺，合成起始剂为五乙烯六胺，聚合单体为环氧丙烷，催化剂nah(wt60％)加入量为五乙烯六胺物质的量的1.5％。称取五乙烯六胺0.1mol(23.2g)、环氧丙烷12.6mol(731.8g)、35mg催化剂na。将上述起始剂五乙烯六胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1mpa，通入20g环氧丙烷，升温到120℃引发反应并持续通入剩余环氧丙烷，保温反应5h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到支化聚醚多元胺中间体。
支化聚醚多元胺中间体醇羟基(0.8mol)/磷酸化试剂摩尔比为1：1.1，称取22.6gnkc-9和79.9g(0.88mol)五氧化二磷，加入上述反应釜中，保持100℃反应温度和-0.05～-0.1mpa的反应压力，继续反应4h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为15％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为7381，分子量分布为1.30。
实施例5
支化聚醚多元胺，合成起始剂为1,4-丁二胺，聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷，催化剂甲醇钠加入量为1,4-丁二胺物质的量的1.2％。称取1,4-丁二胺0.1mol(8.8g)、环氧乙烷8.6mol(378.4g)、环氧丙烷7.9mol(458.9g)、65mg催化剂甲醇钠。将上述起始剂1,4-丁二胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1mpa，通入20g环氧乙烷，升温到110℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷和环氧丙烷，保温反应3h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到支化聚醚多元胺中间体。
支化聚醚多元胺中间体醇羟基(0.4mol)/磷酸化试剂摩尔比为1：1.05，称取42.3gamberlyst-15和49.6g(0.42mol)85％磷酸，加入上述反应釜中，保持90℃反应温度和-0.05～-0.1mpa的反应压力，继续反应4h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为8506，分子量分布为1.36。
实施例6
支化聚醚多元胺，合成起始剂为1,2-环己二胺，聚合单体为环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧环戊烷，催化剂nah(wt60％)加入量(按100％纯度计)为1,2-环己二胺物质的量的1.6％。称取1,2-环己二胺0.1mol(11.4g)、环氧乙烷9.4mol(413.6g)、环氧丙烷7.9mol(458.9g)、1,2-环氧环戊烷5.2mol(437.4g)、64mg催化剂nah(wt60％)。将上述起始剂1,2-环己二胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1mpa，通入20g环氧乙烷，升温到130℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧环戊烷，保温反应6h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到嵌段结构的支化聚醚多元胺中间体。
支化聚醚多元胺中间体醇羟基(0.4mol)/磷酸化试剂摩尔比为1：1.2，称取26.6gamberlyst-15和85.4g(0.48mol)焦磷酸，加入上述反应釜中，保持100℃反应温度和-0.05～-0.1mpa的反应压力，继续反应6h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为13582，分子量分布为1.51。
实施例7
支化聚醚多元胺，合成起始剂为1,2-环己二胺，聚合单体为环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧环戊烷，催化剂nah(wt60％)加入量(按100％纯度计)为1,2-环己二胺物质的量的1.6％。称取1,2-环己二胺0.1mol(11.4g)、环氧乙烷9.4mol(413.6g)、环氧丙烷7.9mol(458.9g)、1,2-环氧环戊烷5.2mol(437.4g)、64mg催化剂nah(wt60％)。将上述起始剂1,2-环己二胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1mpa，通入20g环氧乙烷，升温到130℃引发反应，然后通入剩余环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧环戊烷混合物，保温反应6h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到无规结构的支化聚醚多元胺中间体。
支化聚醚多元胺中间体醇羟基(0.4mol)/磷酸化试剂摩尔比为1：1.2，称取26.6gamberlyst-15和85.4g(0.48mol)焦磷酸，加入上述反应釜中，保持100℃反应温度和-0.05～-0.1mpa的反应压力，继续反应6h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为13623，分子量分布为1.64。
实施例8
支化聚醚多元胺，合成起始剂为1,4-萘二胺，聚合单体为环氧丙烷和1,2-环氧己烷，催化剂na加入量为1,4-萘二胺物质的量的2％。称取1,4-萘二胺0.1mol(15.8g)、环氧丙烷10.2mol(592.4g)、1,2-环氧己烷4.6mol(460.7g)、46mg催化剂na。将上述起始剂1,4-萘二胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1mpa，通入20g环氧丙烷，升温到130℃引发反应并依次持续通入剩余环氧丙烷和1,2-环氧环己烷，保温反应5h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到支化聚醚多元胺中间体。
支化聚醚多元胺中间体醇羟基(0.4mol)/磷酸化试剂摩尔比为1：1.2，称取21.4gamberlyst-15和76.8g(0.48mol)三聚偏磷酸，加入上述反应釜中，保持100℃反应温度和-0.05～-0.1mpa的反应压力，继续反应4h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为10592，分子量分布为1.52。
实施例9
支化聚醚多元胺，合成起始剂为三乙烯四胺，聚合单体为环氧乙烷和四氢呋喃，催化剂氢氧化钾加入量为三乙烯四胺物质的量的2％。称取三乙烯四胺0.1mol(14.6g)、环氧乙烷8.5mol(372.6g)、四氢呋喃5.6mol(403.8g)、112mg催化剂氢氧化钾。将上述起始剂三乙烯四胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1mpa，通入20g环氧乙烷，升温到120℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷和四氢呋喃，保温反应4h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到支化聚醚多元胺中间体。
支化聚醚多元胺中间体醇羟基(0.6mol)/磷酸化试剂摩尔比为1：1.1，称取23.7gnkc-9和76.1g(0.66mol)85％磷酸，加入上述反应釜中，保持100℃反应温度和-0.05～-0.1mpa的反应压力，继续反应6h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为7695，分子量分布为1.33。
实施例10
支化聚醚多元胺，合成起始剂为线性聚乙烯亚胺(mr600)，聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷，催化剂nah(wt60％)加入量(按100％纯度计)为聚乙烯亚胺物质的量的1.5％。称取聚乙烯亚胺0.1mol(60.0g)、环氧乙烷16.9mol(742.6g)、环氧丙烷10.4mol(602.8g)、60mg催化剂nah。将上述起始剂聚乙烯亚胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1mpa，通入20g环氧乙烷，升温到120℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷和环氧丙烷，保温反应5h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到支化聚醚多元胺中间体。
支化聚醚多元胺中间体醇羟基(1.4mol)/磷酸化试剂摩尔比为1：1.1，称取70.3gnkc-9和139.8g(1.54mol)五氧化二磷，加入上述反应釜中，保持100℃反应温度和-0.05～-0.1mpa的反应压力，继续反应6h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为13295，分子量分布为1.67。
实施例11
支化聚醚多元胺，合成起始剂为大环四胺(分子式为c8n4h20)，聚合单体为环氧乙烷、环氧丙烷和2,3-环氧丁烷，催化剂甲醇钠加入量为大环四胺物质的量的1.4％。称取大环四胺0.1mol(17.2g)、环氧乙烷8.1mol(356.1g)、环氧丙烷8.5mol(492.5g)、2,3-环氧丁烷4.0mol(288.4g)、76mg催化剂甲醇钠。将上述起始剂大环四胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1mpa，通入20g环氧乙烷，升温到130℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷、环氧丙烷和2,3-环氧丁烷，保温反应6h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到支化聚醚多元胺中间体。
支化聚醚多元胺中间体醇羟基(0.4mol)/磷酸化试剂摩尔比为1：1.1，称取46.2gamberlyst-15和82.1g(0.44mol)76％多聚磷酸，加入上述反应釜中，保持100℃反应温度和-0.05～-0.1mpa的反应压力，继续反应5h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为15％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为11693，分子量分布为1.61。
对比例1
支化聚醚多元胺，合成起始剂为正丁胺，聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷，催化剂甲醇钠加入量为正丁胺物质的量的1.2％。称取正丁胺0.1mol(7.3g)、环氧乙烷8.6mol(378.4g)、环氧丙烷7.9mol(458.9g)、65mg催化剂甲醇钠。将上述起始剂正丁胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1mpa，通入20g环氧乙烷，加热到60-70℃引发反应，继续升温到110℃并依次持续通入剩余环氧乙烷和环氧丙烷，保温反应3h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到支化聚醚多元胺中间体。
支化聚醚多元胺中间体醇羟基(0.2mol)/磷酸化试剂摩尔比为1：1.05，称取25.4gamberlyst-15和24.8g(0.21mol)85％磷酸，加入上述反应釜中，保持80℃反应温度和-0.05～-0.1mpa的反应压力，继续反应4h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为8270，分子量分布为1.28。
对比例2
支化聚醚多元醇，合成起始剂为丙三醇，聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷，催化剂甲醇钠加入量为丙三醇物质的量的2％。称取丙三醇0.1mol(9.2g)、环氧乙烷10.2mol(448.8g)、环氧丙烷9.5mol(551.8g)、108mg催化剂甲醇钠。将上述起始剂丙三醇和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1mpa，通入20g环氧乙烷，升温到110℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷和环氧丙烷，保温反应3h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到支化聚醚多元胺中间体。
支化聚醚多元胺中间体醇羟基(0.3mol)/磷酸化试剂摩尔比为1：1.1，称取40.1gnkc-9和30.0g(0.33mol)五氧化二磷，加入上述反应釜中，保持90℃反应温度和-0.05～-0.1mpa的反应压力，继续反应5h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为10238，分子量分布为1.45。
对比例3
支化聚醚多元胺，合成起始剂为乙二胺，聚合单体为环氧乙烷，催化剂nah(wt60％)加入量(按100％纯度计)为乙二胺物质的量的0.8％。称取乙二胺0.1mol(6.0g)、环氧乙烷10.6mol(466.4g)、32mg催化剂nah(wt60％)。将上述起始剂乙二胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1mpa，通入20g环氧乙烷，升温到110℃引发反应并持续通入剩余环氧乙烷，保温反应1h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到支化聚醚多元胺中间体。
支化聚醚多元胺中间体醇羟基(0.4mol)/磷酸化试剂摩尔比为1：1.05，称取10.2gnkc-9和49.6g(0.42mol)85％磷酸，加入上述反应釜中，保持60℃反应温度和-0.05～-0.1mpa的反应压力，继续反应2h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为4593，分子量分布为1.18。
对比例4
支化聚醚多元胺，合成起始剂为1,2-环己二胺，聚合单体为环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧环戊烷，催化剂nah(wt60％)加入量(按100％纯度计)为1,2-环己二胺物质的量的1.6％。称取1,2-环己二胺0.1mol(11.4g)、环氧乙烷10.2mol(448.8g)、环氧丙烷8.7mol(505.3g)、1,2-环氧环戊烷6.5mol(546.8g)、64mg催化剂nah(wt60％)。将上述起始剂1,2-环己二胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1mpa，通入20g环氧乙烷，升温到130℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧环戊烷，保温反应6h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到支化聚醚多元胺中间体。
支化聚醚多元胺中间体醇羟基(0.4mol)/磷酸化试剂摩尔比为1：1.2，称取75.6gamberlyst-15和85.4g(0.48mol)焦磷酸，加入上述反应釜中，保持100℃反应温度和-0.05～-0.1mpa的反应压力，继续反应6h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为14869，分子量分布为1.74。
对比例5
支化聚醚多元胺，合成起始剂为1,4-丁二胺，聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷，催化剂甲醇钠加入量为1,4-丁二胺物质的量的1.2％。称取1,4-丁二胺0.1mol(8.8g)、环氧乙烷8.6mol(378.4g)、环氧丙烷7.9mol(458.9g)、65mg催化剂甲醇钠。将上述起始剂1,4-丁二胺和催化剂加入到密闭反应釜中，抽真空至-0.1mpa，通入20g环氧乙烷，升温到110℃引发反应并依次持续通入剩余环氧乙烷和环氧丙烷，保温反应3h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到支化聚醚多元胺中间体。
支化聚醚多元胺中间体醇羟基(0.4mol)/磷酸化试剂摩尔比为1：1.05，称取49.6g(0.42mol)85％磷酸，加入上述反应釜中，保持90℃反应温度和-0.05～-0.1mpa的反应压力，继续反应4h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为8155，分子量分布为1.52。分子量测试结果表明，不加催化剂时所述酯化聚醚多元胺中间体磷酸化效率非常低，由于空间位阻作用几乎没有磷酸化。
应用例
通过砂浆流动度来考察所制备的抗粘土型磷酸基减水剂的应用效果。其中水泥采用两种不同品牌与规格的水泥：江南小野田p·ⅱ52.5水泥和海螺p·o42.5水泥，试验温度为25℃，试验用砂采用iso标准砂，灰砂比为1:1.6，粘土选用典型的蒙脱土和高岭土的混合物，两者按质量比1:1混合，掺量按砂的质量计，磷酸基减水剂以水泥质量为基准，按折固量计。通过砂浆初始流动度来考察减水剂的抗粘土性能，试验结果如下：
表1小野田水泥中的砂浆流动度测试(减水剂掺量为0.2％，水灰比为0.35)
表2海螺水泥中的砂浆流动度测试(减水剂掺量为0.3％，水灰比为0.35)
从实验结果可以看出，通过本发明方法从多元胺出发制备得到一定分子量范围内(分子量过小意味着减水剂分子尺寸较小，容易被吸附插层到粘土的层状结构中，抗粘土效果不明显；分子量过大意味着减水剂分子尺寸较大，阻碍减水剂分子吸附到水泥颗粒表面，致使其减水性能减弱同时，减水剂制备过程中的磷酸酯化效率对其活性也有着至关重要的作用。另外，本发明所述及的磷酸基减水剂在两种不同水泥体系中均表现出较优的性能，具有良好的适应性。