本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种可降解环保塑料薄膜及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着科学技术的进步，以聚乙烯、聚氯乙烯为代表的高分子聚合物塑料薄膜如雨后春笋般涌入了人们的生活，广泛应用于农、林、畜牧业，起到抵抗自然灾害，防寒保温的作用，且容易建造和造形，经济效益较高。但这些塑料薄膜在给人们带来方便的同时，也带来了日益严重的环境污染问题。大量的废旧塑料薄膜废弃在自然界中不易降解，形成“白色污染”，对土壤造成长期危害，影响农作物生长，导致农作物减产，散落的塑料薄膜会造成动物误食致死，对生态环境造成很大的危害。
随着“白色污染”的日益严重，人们在不断寻找有效解决问题的方法，经过不断的努力，各种具有生物降解功能的塑料薄膜相继问世。生物降解塑料薄膜是指在一定条件下，在能分泌酵素的微生物作用下可完全生物降解的高分子材料，这类塑料薄膜在废弃后能被生物降解，生成不造成空气污染的二氧化碳和水，是今后国内外塑料薄膜发展方向。
现有技术中的可降解塑料薄膜存在诸多亟待解决的技术问题，如生物基材料直接与塑料共混制备薄膜，成本高，降解不完全，降解不可控等问题；采用多层复合薄膜来制备降解塑料薄膜，工艺复杂，层与层间不匹配，出现无法完全复合，降解不完全。现有技术多数通过添加大量的生物质材料，来达到高的降解率，但薄膜的机械性能无法保证，剩余的塑料很难继续降解，未降解的碎片仍会造成环境污染。
因此，有必要寻求更为有效的方法，制备机械性能优异，可降解能力强的可降解环保塑料薄膜。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供一种可降解环保塑料薄膜及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备要求不高，原料易得，后处理方便，价格低廉，适合大规模生产；制备得到的可降解环保塑料薄膜克服了现有传统可降解塑料薄膜成本高，机械性能差，降解不完全，降解不可控，铸造成型困难，稳定性差的问题，与现有技术中的可降解塑料薄膜相比，本发明公开的可降解环保塑料薄膜同时具备价格低廉、耐老化、机械力学性能优异、降解能力强、环保、稳定性好、易加工成型的优点。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种可降解环保塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将植物油、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、引发剂溶于高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围下，60-70℃下搅拌反应1-3小时，后在丙酮中沉出，再置于60-80℃下的真空干燥箱中烘6-8小时；
2)将经过步骤1)制备得到的共聚物溶于二甲亚砜中，并向其中加入壳聚糖，在70-80℃下搅拌反应5-7小时，后在乙醇中沉出，再置于60-80℃下的真空干燥箱中烘10-12小时；
3)在氮气保护下，将经过步骤2)制备得到的壳聚糖接枝的共聚物溶于n,n-二甲基甲酰胺中，并向其中加入呋喃-2,5二羧酸及催化剂，置于反应釜中，在温度为180-200℃，压力为50-70kpa下搅拌酯化反应1-2小时，然后将温度升高到220-250℃进行缩聚反应，预缩聚阶段反应压力为20-40kpa，反应时间为30-60min，然后缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为30-70pa，反应时间为5-8h，待冷却后在乙醇中沉出，再置于60-80℃下的真空干燥箱中烘10-12小时；
4)将步骤3)制备得到的聚合物通过单螺杆挤出吹膜机在170-200℃加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后切割、分卷并进行包装。
其中，步骤1)中所述植物油、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、引发剂、高沸点溶剂的质量比为(2-3)：1：(0.01-0.02)：(6-10)。
所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种。
所述植物油选自菜籽油、橄榄油、核桃油、棉籽油、桐籽油、花生油、大豆油、芝麻油、玉米油中的一种或几种。
所述惰性气体选自氩气、氖气、氦气中的一种或几种。
优先地，步骤2)中所述步骤1)制备得到的共聚物、二甲亚砜、壳聚糖的质量比为(3-5)：(10-20)：(1-2)。
进一步地，步骤3)中所述壳聚糖接枝的共聚物、n,n-二甲基甲酰胺、呋喃-2,5二羧酸、催化剂的质量比为(2-3)：(10-25)：(1-1.5)：1；
所述催化剂是二丁基氧化锡与碳酸铯按质量比(2-5):1混合而成。
一种可降解环保塑料薄膜，采用所述一种可降解环保塑料薄膜的制备方法制备得到。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明公开的可降解环保塑料薄膜原料价格低廉，成本低，制备方法简单易行，对设备要求不高，适合大规模生产。
(2)本发明公开的可降解环保塑料薄膜，克服了现有传统可降解塑料薄膜成本高，机械性能差，降解不完全，降解不可控，铸造成型困难，稳定性差的问题，与现有技术中的可降解塑料薄膜相比，本发明公开的可降解环保塑料薄膜同时具备价格低廉、耐老化、机械力学性能优异、降解能力强、环保、稳定性好、易加工成型的优点。
(3)本发明公开的可降解环保塑料薄膜，结合了植物油、壳聚糖、呋喃结构的可生物降解性能，使得废弃塑料薄膜可生物生物降解能力强，降解周期快，具有优异的生物相容性，有益于表面微生物的生长。
(4)本发明公开的可降解环保塑料薄膜，分子结构中引入了三嗪类结构，一方面能有利于提高薄膜抗紫外老化能力，另外其在分子链中起到偶联聚乙烯类加聚物与呋喃酯缩聚物的作用，使得形成三维网络结构，增强膜的机械力学性能和化学稳定性。
(5)本发明公开的可降解环保塑料薄膜，结合了聚乙烯加聚物好的成膜性能、化学稳定性和缩聚物好的可生物降解性能。使得塑料薄膜具有优异的生物降解性能和成膜性，但塑料薄膜废弃时，可以降解，从而减小对环境的污染。
(6)本发明公开的可降解环保塑料薄膜，以植物油作为加聚单体之一，一方面可以利用其优异的可生物降解能力；另一方面，通过聚合，减少了不饱和键，有利于提高塑料薄膜的抗氧化性能。
(7)本发明公开的可降解环保塑料薄膜，聚合物直接成膜；没有添加其他助剂，避免了添加助剂带来的机械性能差、添加助剂与聚合物相容性及分散性差的问题，也避免了塑料薄膜在长期使用过程中可能出现的小分子外渗现象。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种可降解环保塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将菜籽油200g、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮100g、偶氮二异丁腈1g溶于二甲亚砜600g中，在氮气氛围下，60℃下搅拌反应1小时，后在丙酮中沉出，再置于60℃下的真空干燥箱中烘6小时；
2)将经过步骤1)制备得到的共聚物90g溶于二甲亚砜300g中，并向其中加入壳聚糖30g，在70℃下搅拌反应5小时，后在乙醇中沉出，再置于60℃下的真空干燥箱中烘10小时；
3)在氮气保护下，将经过步骤2)制备得到的壳聚糖接枝的共聚物80g溶于n,n-二甲基甲酰胺400g中，并向其中加入呋喃-2,5二羧酸40g及催化剂40g，置于反应釜中，在温度为180℃，压力为50kpa下搅拌酯化反应1小时，然后将温度升高到220℃进行缩聚反应，预缩聚阶段反应压力为20kpa，反应时间为30min，然后缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为30pa，反应时间为5h，待冷却后在乙醇中沉出，再置于60℃下的真空干燥箱中烘10小时；所述催化剂是二丁基氧化锡与碳酸铯按质量比2:1混合而成；
4)将步骤3)制备得到的聚合物通过单螺杆挤出吹膜机在170℃加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后切割、分卷并进行包装。
一种可降解环保塑料薄膜，采用所述一种可降解环保塑料薄膜的制备方法制备得到。
实施例2
一种可降解环保塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将橄榄油230g、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮100g、偶氮二异庚腈1.2g溶于n,n-二甲基甲酰胺700g中，在氩气氛围下，63℃下搅拌反应1.5小时，后在丙酮中沉出，再置于65℃下的真空干燥箱中烘6.5小时；
2)将经过步骤1)制备得到的共聚物110g溶于二甲亚砜450g中，并向其中加入壳聚糖50g，在73℃下搅拌反应5.5小时，后在乙醇中沉出，再置于65℃下的真空干燥箱中烘10.5小时；
3)在氮气保护下，将经过步骤2)制备得到的壳聚糖接枝的共聚物90g溶于n,n-二甲基甲酰胺550g中，并向其中加入呋喃-2,5二羧酸45g及催化剂40g，置于反应釜中，在温度为185℃，压力为55kpa下搅拌酯化反应1.3小时，然后将温度升高到230℃进行缩聚反应，预缩聚阶段反应压力为25kpa，反应时间为40min，然后缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为40pa，反应时间为5.5h，待冷却后在乙醇中沉出，再置于68℃下的真空干燥箱中烘10.5小时；所述催化剂是二丁基氧化锡与碳酸铯按质量比3:1混合而成；
4)将步骤3)制备得到的聚合物通过单螺杆挤出吹膜机在178℃加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后切割、分卷并进行包装。
一种可降解环保塑料薄膜，采用所述一种可降解环保塑料薄膜的制备方法制备得到。
实施例3
一种可降解环保塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将核桃油250g、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮100g、偶氮二异丁腈1.5g溶于n-甲基吡咯烷酮800g中，在氖气氛围下，65℃下搅拌反应2小时，后在丙酮中沉出，再置于70℃下的真空干燥箱中烘7小时；
2)将经过步骤1)制备得到的共聚物125g溶于二甲亚砜580g中，并向其中加入壳聚糖55g，在76℃下搅拌反应6小时，后在乙醇中沉出，再置于72℃下的真空干燥箱中烘11小时；
3)在氮气保护下，将经过步骤2)制备得到的壳聚糖接枝的共聚物100g溶于n,n-二甲基甲酰胺620g中，并向其中加入呋喃-2,5二羧酸63g及催化剂40g，置于反应釜中，在温度为190℃，压力为60kpa下搅拌酯化反应1.5小时，然后将温度升高到233℃进行缩聚反应，预缩聚阶段反应压力为30kpa，反应时间为45min，然后缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为50pa，反应时间为6.5h，待冷却后在乙醇中沉出，再置于70℃下的真空干燥箱中烘11.5小时；所述催化剂是二丁基氧化锡与碳酸铯按质量比4:1混合而成；
4)将步骤3)制备得到的聚合物通过单螺杆挤出吹膜机在190℃加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后切割、分卷并进行包装。
一种可降解环保塑料薄膜，采用所述一种可降解环保塑料薄膜的制备方法制备得到。
实施例4
一种可降解环保塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将芝麻油270g、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮100g、偶氮二异庚腈1.8g溶于二甲亚砜900g中，在氦气氛围下，68℃下搅拌反应2.5小时，后在丙酮中沉出，再置于75℃下的真空干燥箱中烘7.5小时；
2)将经过步骤1)制备得到的共聚物180g溶于二甲亚砜750g中，并向其中加入壳聚糖70g，在77℃下搅拌反应6.5小时，后在乙醇中沉出，再置于73℃下的真空干燥箱中烘11.5小时；
3)在氮气保护下，将经过步骤2)制备得到的壳聚糖接枝的共聚物110g溶于n,n-二甲基甲酰胺900g中，并向其中加入呋喃-2,5二羧酸55g及催化剂40g，置于反应釜中，在温度为195℃，压力为65kpa下搅拌酯化反应2小时，然后将温度升高到240℃进行缩聚反应，预缩聚阶段反应压力为35kpa，反应时间为50min，然后缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为60pa，反应时间为7h，待冷却后在乙醇中沉出，再置于70℃下的真空干燥箱中烘12小时；所述催化剂是二丁基氧化锡与碳酸铯按质量比5:1混合而成；
4)将步骤3)制备得到的聚合物通过单螺杆挤出吹膜机在190℃加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后切割、分卷并进行包装。
一种可降解环保塑料薄膜，采用所述一种可降解环保塑料薄膜的制备方法制备得到。
实施例5
一种可降解环保塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将植物油300g、1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮100g、引发剂2g溶于高沸点溶剂1000g中，在氮气氛围下，70℃下搅拌反应3小时，后在丙酮中沉出，再置于80℃下的真空干燥箱中烘8小时；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:4混合而成；所述引发剂时偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成；所述植物油是棉籽油、桐籽油、花生油按质量比2:3:5混合而成；
2)将经过步骤1)制备得到的共聚物250g溶于二甲亚砜1000g中，并向其中加入壳聚糖100g，在80℃下搅拌反应7小时，后在乙醇中沉出，再置于80℃下的真空干燥箱中烘12小时；
3)在氮气保护下，将经过步骤2)制备得到的壳聚糖接枝的共聚物270g溶于n,n-二甲基甲酰胺2250g中，并向其中加入呋喃-2,5二羧酸135g及催化剂90g，置于反应釜中，在温度为200℃，压力为70kpa下搅拌酯化反应2小时，然后将温度升高到250℃进行缩聚反应，预缩聚阶段反应压力为40kpa，反应时间为60min，然后缓慢过渡到高真空阶段，反应压力为70pa，反应时间为8h，待冷却后在乙醇中沉出，再置于80℃下的真空干燥箱中烘12小时；所述催化剂是二丁基氧化锡与碳酸铯按质量比5:1混合而成；
4)将步骤3)制备得到的聚合物通过单螺杆挤出吹膜机在200℃加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后切割、分卷并进行包装。
一种可降解环保塑料薄膜，采用所述一种可降解环保塑料薄膜的制备方法制备得到。
对比例
市售普通淀粉基可降解塑料薄膜。
对上述实施例1-5以及对比例所得可降解环保塑料薄膜进行测试，测试结果和测试方法见表1。
表1实施例及对比例可降解环保塑料薄膜性能
从上表可以看出，本发明实施例公开的可降解环保塑料薄膜，拉伸强度45.5-58.3mpa，断裂伸长率在168-198％，吸水率15-5％，25天降解率98.6-100％，而市售淀粉基可降解塑料薄膜拉伸强度20.0mpa，断裂伸长率在123％，吸水率100％，25天降解率75％，可见，本发明实施例公开的可降解环保塑料薄膜具有较好的力学性能和自然降解率、较低的吸水率。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。