本发明涉及一种水性环氧固化剂，尤其涉及到一种有机硅改性环氧树脂水性固化剂及其制备方法，属于固化剂
技术领域：
。技术背景环氧树脂产品以其优异的力学性能和耐化学药品性能广泛应用于生活和工业领域，环氧树脂固化剂是用于环氧树脂硬化的产品，对环氧树脂固化性能有重要影响，其中能用于室温固化环氧树脂的主要是胺类固化剂。随着社会的环保意识提高和许多国家发布了比较严格的限制挥发性有机溶剂的法规，水性化产品早已成为趋势。水性环氧体系在保留传统环氧体系所具有的优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性等特性的基础上，以水为分散介质、不含或只含有少量有机溶剂，是一类环境友好的高分子材料。随着对环境保护的要求日益迫切和严格,不含挥发性有机溶剂或低挥发性有机溶剂、不含有害空气污染物的水性环氧体系已成为当前研究的热点。中国专利cn102432830a公开了一种水性环氧树脂固化剂乳液及其制备方法。该方法首先将酚醛环氧树脂和有机溶剂加入到反应器中，在50～80℃条件下完全溶解后，再加入改性剂，反应0.5～2h得到胺改性的酚醛环氧树脂；同时取有机多胺和有机溶剂，混合后在50～90℃条件下使有机多胺完全溶解，然后滴加有机酸，反应10～60min，得到改性的有机多胺；再将水性化的酚醛环氧树脂加至成盐后的有机多胺中，40～100℃反应1～3h制得一种具有自乳化功能的改性有机多胺类水性环氧固化剂；该固化剂乳液粒径为120nm左右，室温能稳定贮存6个月及以上，与环氧树脂具有很好的相容性，固化成膜后涂膜柔韧性为1级，附着力为1级，硬度可达5h。中国专利cn1958639a公开了一种水性环氧树脂固化剂及其制备方法。该方法是经过环氧树脂与聚醚二元醇的缩合反应、对多乙烯多胺加成改性、封端和成盐等步骤制成水性环氧树脂固化剂，其封端是将丙烯腈与加成改性所得的多乙烯多胺改性物按腈基与伯胺氢以1.1～1.2∶1.0的摩尔比混合，在温度为65～70℃条件下反应1.5～2.0小时。所制备的水性环氧树脂固化剂固含量为45～50％，胺值范围为290～500，粘度为8.0ps～14ps。该发明胺当量适中、可乳化和固化低分子量环氧树脂、合成简便；能在常温下固化环氧树脂、无毒无害、无可挥发有机溶剂。本发明制备的固化剂能大大降低改性多元胺对皮肤的刺激性，并基本消除挥发性气味。中国专利cn104098757a公开了一种有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：a)硅磷杂化物合成；b)非离子型水性环氧自乳化剂制备；c)熔胶-凝胶法制备有机硅磷杂化阻燃水性自乳化环氧树脂固化剂。本发明还公开了所述固化剂及其在环氧防火阻燃涂料基料中的用途。本发明所述固化剂具有如下优点：(1)提高了环氧树脂固化剂阻燃性、耐热性、柔韧性、与基体的粘结性以及其力学性能；(2)防止添加型、阻燃剂普遍存在的迁移、吸潮等缺陷；(3)采用所述固化剂制备环氧涂料，既实现环氧树脂的自乳化和水性化，又赋予涂层防火阻燃性、耐热性和柔韧性能。技术实现要素：本发明旨在提供一种有机硅改性环氧树脂水性固化剂及其制备方法。本发明所述的有机硅改性环氧树脂水性固化剂，以多元胺通过两次亲核取代反应制得；以三乙烯四胺、1,3-丙磺酸内酯、kh560为例，其分子结构式如下所示：其中，分子式中-si-och2ch3为亲水性基团；-nh为环氧固化交联基团；而更关键是硅氧烷基团-si-och2ch3水解后的-si-oh极易与环氧基开环后的羟基、以及基材表面上羟基发生深度交联反应，因此本发明的有机硅改性环氧树脂水性固化剂与水性环氧树脂产生网状交联固化，致密性高，使涂膜获得更高的硬度、附着力、耐水性和机械强度。所述的有机硅改性环氧树脂水性固化剂，以三乙烯四胺、1,3-丙磺酸内酯、kh560为例，其合成机理如下列化学反应式所示：为实现本发明的技术方案，所述有机硅改性环氧树脂水性固化剂，由以下步骤制备：a)、阴离子改性：按配方重量比，将有机溶剂、多元胺、环状磺酸内酯依次加入到反应釜中，开启搅拌将物料溶解均匀，升温到50～90℃反应4～8h，加入中和剂，搅拌反应0.5h，放到过滤罐中静置，待沉淀完全析出后抽滤、洗涤2～3次、在60～90℃下干燥滤饼，得阴离子改性多元胺ⅰ；其中，所述多元胺与环状磺酸内酯的摩尔比为1:1.5～1；b)、有机硅改性：将60.0份阴离子改性多元胺ⅰ、20.0～40.0份含环氧基的硅烷偶联剂、20.0～50.0份醇溶剂加入反应釜中，开启搅拌将物料溶解均匀，升温到50～90℃反应3～6h，冷却，得所述有机硅改性环氧树脂水性固化剂。所述的多元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二甲胺、三甲基己二胺中的至少一种。所述的环状丙磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-甲基-1,4-丁磺酸内酯、2-甲基-1,4-丁磺酸内酯、3-甲基-1,4-丁磺酸内酯、4-甲基-1,4-丁磺酸内酯中的至少一种。所述的有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种。所述的中和剂为乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、n-甲基吡咯、n-甲基哌啶、三甲胺中的至少一种。所述的含环氧基的硅烷偶联剂为kh560、kh561、kh530、kh531、kh563、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。所述的醇溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇、无水异丙醇中的至少一种。本发明制得的有机硅改性环氧树脂水性固化剂，与水性环氧树脂搅拌活化0.5h后可涂膜，24h后完全固化。可用于水性环氧工业涂料、水性环氧防腐涂料、水性环氧地坪涂料中。具体实施方式下面结合实施例对本发明的一种阴离子型有机硅改性环氧树脂水性固化剂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。实施例1一种有机硅改性环氧树脂水性固化剂，由以下步骤制备：a)、阴离子改性：按配方重量比，将丙酮、三乙烯四胺、1,3-丙磺酸内酯依次加入到反应釜中，开启搅拌将物料溶解均匀，升温到60～65℃反应5h，加入三乙胺，搅拌反应0.5h，放到过滤罐中静置，待沉淀完全析出后抽滤、丙酮洗涤2～3次、在70～80℃下干燥滤饼，得阴离子改性多元胺ⅰ；其中，所述三乙烯四胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1:1.1；b)、有机硅改性：将60.0份阴离子改性多元胺ⅰ、30.0份kh560、35.0份无水乙醇加入反应釜中，开启搅拌将物料溶解均匀，升温到70～75℃反应5h，冷却，得所述有机硅改性环氧树脂水性固化剂。实施例2一种有机硅改性环氧树脂水性固化剂，由以下步骤制备：a)、阴离子改性：按配方重量比，将丁酮、二乙烯三胺、2-甲基-1,4-丁磺酸内酯依次加入到反应釜中，开启搅拌将物料溶解均匀，升温到70～75℃反应4h，加入三乙醇胺，搅拌反应0.5h，放到过滤罐中静置，待沉淀完全析出后抽滤、丁酮洗涤2～3次、在70～80℃下干燥滤饼，得阴离子改性多元胺ⅰ；其中，所述二乙烯三胺与2-甲基-1,4-丁磺酸内酯的摩尔比为1:1；b)、有机硅改性：将60.0份阴离子改性多元胺ⅰ、45.0份kh531、30.0份无水甲醇加入反应釜中，开启搅拌将物料溶解均匀，升温到60～65℃反应5h，冷却，得所述有机硅改性环氧树脂水性固化剂。实施例3一种有机硅改性环氧树脂水性固化剂，由以下步骤制备：a)、阴离子改性：按配方重量比，将dmf、四乙烯五胺、1,4-丁磺酸内酯依次加入到反应釜中，开启搅拌将物料溶解均匀，升温到80～85℃反应4h，加入二乙胺，搅拌反应0.5h，放到过滤罐中静置，待沉淀完全析出后抽滤、dmf洗涤2～3次、在70～80℃下干燥滤饼，得阴离子改性多元胺ⅰ；其中，所述四乙烯五胺与1,4-丁磺酸内酯的摩尔比为1:1.05；b)、有机硅改性：将60.0份阴离子改性多元胺ⅰ、45.0份kh561、35.0份无水丙醇加入反应釜中，开启搅拌将物料溶解均匀，升温到80℃反应4h，冷却，得所述有机硅改性环氧树脂水性固化剂。将本发明实施例中的有机硅改性环氧树脂水性固化剂、市售水性环氧固化剂(对比例)与水性环氧树脂按配比0.5:1混合搅拌均匀后活化0.5h，涂刷于样板表面，于室温下固化24h，按照相关标准，对制备的水性环氧涂料进行检测，其性能指标如表1所示。表1：水性环氧涂料性能技术指标检测项目实施例1实施例1实施例3对比例漆膜外观透明、平整透明、平整透明、平整透明、平整铅笔硬度3h3h3h2h附着力/级0000弯曲试验/mm1111冲击强度/kg·cm262258252206耐水性20d漆膜正常20d漆膜正常20d漆膜正常12d漆膜起泡耐中性盐雾性300h漆膜正常300h漆膜正常300h漆膜正常240h漆膜生锈尽管本发明已作了详细说明并引用了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。当前第1页12