本发明涉及覆膜树脂领域，尤其涉及一种水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂、制备方法、及其应用。
背景技术：
覆合包装，是两种或两种以上材料，利用薄膜覆合技术经过一次或多次干式覆合工艺而组合在一起，从而构成一定功能的包装。覆合包装一般可分为基层、功能层和热封层。基层主要起美观、印刷以及阻湿等作用，常见的基层材料主要包括：双向拉伸聚丙烯薄膜(bopp)、双向拉伸聚酯薄膜(bopet)、双向拉伸尼龙薄膜(bopa)以及聚酯薄膜(pet)等；功能层主要起阻隔、避光等作用，常见的功能层材料主要包括：聚酯镀铝膜(vmpet)、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)以及聚偏二氯乙烯(pvdc)等；热封层与包装物品直接接触，起适应性、耐渗透性、良好的热封性、透明性、以及开日性等功能，如在bopp上贴覆一层塑性薄膜(聚丙烯、聚乙烯、酚醛树脂等)，从而提高包装材料的各种耐性，比如耐水性、耐湿热性能、耐侯性、抗油性等。
通常，覆合包装的基层与功能层以及基层与热封层之间需采用油性胶黏剂连接。现有技术中的油性胶黏剂为氨基树脂，即在基层与功能层之间涂布氨基树脂，以达到粘合的目的。
然而，当选用表面能较低的塑料薄膜作为功能层材料时，采用氨基树脂作为油性胶黏剂时，氨基树脂在塑料薄膜上的附着力低，容易存在塑料薄膜与基层材料(如纸张或镀铝膜)粘合不牢，润湿度不够的问题，造成覆膜出现白点、耐性显著降低等现象。
技术实现要素：
本发明提供一种水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂、制备方法、及其应用，以解决现有技术中油性胶黏剂氨基树脂在塑料薄膜上附着力低的问题。
本申请实施例第一方面提供了一种水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂，所述水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂的结构式如下：
式中，r1为能与羧酸发生酯化反应的聚氨酯结构。
可选地，所述r1为端羟基聚氨酯结构。
可选地，所述r1的结构式如下：
式中，r2为异氰酸酯与聚二元醇反应得到的聚氨酯结构，n为大于或等于零的整数。
可选地，所述聚二元醇为分子量在200-2000之间的聚乙二醇。
可选地，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，或缩二脲多异氰酸酯中的一种。
本申请实施例第二方面一种水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
将聚二元醇进行真空脱水处理；
将上述聚二元醇与异氰酸酯在常温下混合搅拌，得到聚氨酯树脂；
将上述聚氨酯树脂与四氢枞酸混合，加入催化剂，抽真空至0.1kpa，控制反应温度和反应时间，发生酯化反应，生成水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂。
可选地，所述催化剂为磷酸，多聚磷酸，有机磺酸，硫酸及月桂酸锡中的一种或几种。
可选地，所述反应温度控制在120℃-160℃。
可选地，所述反应时间控制在4.5小时-6.5小时。
本申请实施例第三方面示出水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂在覆膜工艺中的应用包括，将上述水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂直接涂到塑料薄膜上，烘干后与纸张或镀铝膜粘合，得到覆膜。
本申请实施例示出一种水性四氢枞酸封端聚氨酯、制备方法、及其应用，本申请实施例示出的一种水性四氢枞酸封端聚氨酯以亲水聚氨酯为基础，经过与四氢枞酸酯化封端处理后制得，水性四氢枞酸封端聚氨酯在制备过程中没有卤族元素的引入，也没有使用甲苯、二甲苯等有机溶剂，对环境友好无污染。水性四氢枞酸封端聚氨酯在使用时仅需将其直接涂到塑料薄膜上，烘干后与纸张或镀铝膜粘合，即可得到覆膜，因此在使用过程中无需使用有机溶剂，对覆合包装产品无残留溶剂侵害，对环境友好无污染，并且对双向拉伸聚丙烯、吹塑聚乙烯薄膜等塑料薄膜基材表面有明显附着效果，附着力高，特别适宜用于油性胶黏剂，当选用表面能较低的塑料薄膜作为功能层材料时，采用水性四氢枞酸封端聚氨酯作为油性胶黏剂，能够将塑料薄膜与基层材料粘合牢固，使基层材料不易脱落。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例第一方面提供了一种水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂，所述水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂的结构式如下：
式中，r1为能与羧酸发生酯化反应的聚氨酯结构。
可选地，所述r1为端羟基聚氨酯结构。
可选地，所述r1的结构式如下：
式中，r2为异氰酸酯与聚二元醇反应得到的聚氨酯结构，n为大于或等于零的整数。
可选地，所述聚二元醇为分子量在200-2000之间的聚乙二醇。
可选地，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，或缩二脲多异氰酸酯中的一种。
本申请实施例示出的一种水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂，其中，四氢枞酸的引入增加了水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂的粘连能力、机械强度和稳定性，使水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂更容易附着在拉伸聚丙烯、吹塑聚乙烯薄膜等塑料薄膜基材表面，附着力高，并且附着后的稳定性高，不易脱落。具体地，四氢枞酸含有体积大的稠环结构，能够极大提高四氢枞酸封端聚氨酯树脂在双向拉伸聚丙烯、吹塑聚乙烯薄膜等塑料薄膜基材表面的附着性能。
本申请实施例第二方面一种水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
将聚二元醇进行真空脱水处理；
将上述聚二元醇与异氰酸酯在常温下混合搅拌，得到聚氨酯树脂；
将上述聚氨酯树脂与四氢枞酸混合，加入催化剂，抽真空至0.1kpa，控制反应温度和反应时间，发生酯化反应，经过与四氢枞酸酯化封端处理后制得水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂。
具体地，以聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为例，简述水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂的合成过程：
将聚乙二醇进行真空脱水处理；
将上述聚乙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯混合，常温下搅拌后得到聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂待用；
将上述聚氨酯树脂和四氢枞酸混合于三口烧瓶中，用注射器经橡胶密封盖加入月桂酸锡酯化催化剂后，在油浴中加热至423k，并抽真空至0.1kpa，并保温反应4.5小时-6.5小时后冷却，即可得到水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂。
具体合成路线如下：
可选地，所述催化剂为磷酸，多聚磷酸，有机磺酸，硫酸及月桂酸锡中的一种或几种。
可选地，所述反应温度控制在120℃-160℃。反应温度低于120℃四氢枞酸封端聚氨酯收率低，反应温度高于160℃会造成聚醚键的分解，影响水性四氢枞酸封端聚氨酯的性能。
可选地，反应时间控制在4.5小时-6.5小时。
本申请实施例第二方面示出一种水性四氢枞酸封端聚氨酯制备方法，包括，将聚二元醇进行真空脱水处理；将上述聚二元醇与异氰酸酯在常温下混合搅拌，得到聚氨酯树脂；将上述聚氨酯树脂与四氢枞酸混合，加入催化剂，抽真空至0.1kpa，控制反应温度和时间，发生酯化反应，经过与四氢枞酸酯化封端处理后制得水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂。本申请实施例示出的一种水性四氢枞酸封端聚氨酯制备方法没有卤族元素的引入，也没有使用甲苯、二甲苯等有机溶剂，对环境友好无污染。
本申请实施例第三方面示出水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂在覆膜工艺中的应用，包括，将上述水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂直接涂到塑料薄膜上，烘干后与纸张或镀铝膜粘合，得到覆膜。
本申请实施例示出的水性四氢枞酸封端聚氨酯树脂在覆膜工艺中的应用，使用过程中无需使用有机溶剂，对覆合包装产品无残留溶剂侵害，对环境友好无污染，并且对双向拉伸聚丙烯、吹塑聚乙烯薄膜等塑料薄膜基材表面有明显附着效果，附着力高，特别适宜用于油性胶黏剂，当选用表面能较低的塑料薄膜作为功能层材料时，采用水性四氢枞酸封端聚氨酯作为油性胶黏剂，能够将塑料薄膜与基层材料粘合牢固，使基层材料不易脱落。
本申请实施例示出一种水性四氢枞酸封端聚氨酯、制备方法、及其应用，本申请实施例示出的一种水性四氢枞酸封端聚氨酯以亲水聚氨酯为基础，经过与四氢枞酸酯化封端处理后制得，水性四氢枞酸封端聚氨酯在制备过程中没有卤族元素的引入，也没有使用甲苯、二甲苯等有机溶剂，对环境友好无污染。水性四氢枞酸封端聚氨酯在使用时仅需将其直接涂到塑料薄膜上，烘干后与纸张或镀铝膜粘合，即可得到覆膜，因此在使用过程中无需使用有机溶剂，对覆合包装产品无残留溶剂侵害，对环境友好无污染，并且对双向拉伸聚丙烯、吹塑聚乙烯薄膜等塑料薄膜基材表面有明显附着效果，附着力高，特别适宜用于油性胶黏剂，当选用表面能较低的塑料薄膜作为功能层材料时，采用水性四氢枞酸封端聚氨酯作为油性胶黏剂，能够将塑料薄膜与基层材料粘合牢固，使基层材料不易脱落。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明示出的一种水性四氢枞酸封端聚氨酯、制备方法、及其应用进行详细的说明，但不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
水性四氢枞酸封端聚氨酯的附着力测试：将制备好的水性四氢枞酸封端聚氨酯做成油墨，然后印刷在bopp(双向拉伸聚丙烯薄膜)凹版上，放置8小时，干燥后在油墨层贴上胶带，将胶带拉开，根据牢度效果即根据油墨的脱落程度进行判断，没有脱落，或者轻微脱落，说明附着力强，大面积脱落，说明附着力效果差。
对于附着力相对大小的判定(参考国标gb/t7707-2008)：油墨无任何脱落的水性四氢枞酸封端聚氨酯的附着力大于凹版轻微露底的水性四氢枞酸封端聚氨酯的附着力；凹版轻微露底的水性四氢枞酸封端聚氨酯的附着力大于油墨小面积脱落的水性四氢枞酸封端聚氨酯的附着力；油墨小面积脱落的水性四氢枞酸封端聚氨酯的附着力大于油墨明显脱落的水性四氢枞酸封端聚氨酯的附着力。
实施例1：
将100g聚乙二醇(已做脱水处理)与37克异佛尔酮二异氰酸酯混合，常温下搅拌后得到聚氨酯树脂，待用；将50g上述的聚氨酯树脂和35g四氢枞酸混合于三口烧瓶中；用注射器经橡胶密封盖加入2.5g多聚磷酸作为酯化催化剂后，在油浴中加热至140℃并抽真空至0.1kpa，并保温反应6小时后冷却，得到水性四氢枞酸封端聚氨酯。
附着力测试：将上述水性四氢枞酸封端聚氨酯做成油墨，然后印刷在bopp凹版上，放置8小时，干燥后在油墨层贴上胶带，将胶带拉开，发现油墨无任何脱落，说明上述制备的水性四氢枞酸封端聚氨酯附着力非常强。
实施例2：
将100g聚乙二醇(已做脱水处理)与37克异佛尔酮二异氰酸酯混合，常温下搅拌后得到聚氨酯树脂，待用；将50g上述的聚氨酯树脂和35g四氢枞酸混合于三口烧瓶中；用注射器经橡胶密封盖加入2.5g多聚磷酸作为酯化催化剂后，在油浴中加热至120℃并抽真空至0.1kpa，并保温反应6小时后冷却，得到水性四氢枞酸封端聚氨酯。
附着力测试：将上述水性四氢枞酸封端聚氨酯做成油墨，然后印刷在bopp凹版上，放置8小时，干燥后在油墨层贴上胶带，将胶带拉开，发现bopp凹版轻微露底，说明上述制备的水性四氢枞酸封端聚氨酯附着力强。
实施例3：
将100g聚乙二醇(已做脱水处理)与37克异佛尔酮二异氰酸酯混合，常温下搅拌后得到聚氨酯树脂，待用；将50g上述的聚氨酯树脂和35g四氢枞酸混合于三口烧瓶中；用注射器经橡胶密封盖加入2.5g多聚磷酸作为酯化催化剂后，在油浴中加热至160℃并抽真空至0.1kpa，并保温反应6小时后冷却，得到水性四氢枞酸封端聚氨酯。
附着力测试：将上述水性四氢枞酸封端聚氨酯做成油墨，然后印刷在bopp凹版上，放置8小时，干燥后在油墨层贴上胶带，将胶带拉开，发现油墨小面积脱落，说明上述制备的水性四氢枞酸封端聚氨酯附着力相对较弱。
实施例4：
将100g聚乙二醇(已做脱水处理)与55g缩二脲多异氰酸酯混合，常温下搅拌后得到聚氨酯树脂，待用；将50g上述的聚氨酯树脂和52g四氢枞酸混合于三口烧瓶中；用注射器经橡胶密封盖加入4g多聚磷酸作为酯化催化剂后，在油浴中加热至140℃并抽真空至0.1kpa，并保温反应6小时后冷却，得到水性四氢枞酸封端聚氨酯。
附着力测试：将上述水性四氢枞酸封端聚氨酯做成油墨，然后印刷在bopp凹版上，放置8小时，干燥后在油墨层贴上胶带，将胶带拉开，发现bopp凹版轻微露底，说明上述制备的水性四氢枞酸封端聚氨酯附着力强。
实施例5：
将100g聚乙二醇(已做脱水处理)与55g缩二脲多异氰酸酯混合，常温下搅拌后得到聚氨酯树脂，待用；将50g上述的聚氨酯树脂和52g四氢枞酸混合于三口烧瓶中；用注射器经橡胶密封盖加入4g多聚磷酸作为酯化催化剂后，在油浴中加热至120℃并抽真空至0.1kpa，并保温反应6小时后冷却，得到水性四氢枞酸封端聚氨酯。
附着力测试：将上述水性四氢枞酸封端聚氨酯做成油墨，然后印刷在bopp凹版上，放置8小时，干燥后在油墨层贴上胶带，将胶带拉开，发现油墨小面积脱落，说明上述制备的水性四氢枞酸封端聚氨酯附着力相对较弱。
实施例6：
将100g聚乙二醇(已做脱水处理)与55g缩二脲多异氰酸酯混合，常温下搅拌后得到聚氨酯树脂，待用；将50g上述的聚氨酯树脂和52g四氢枞酸混合于三口烧瓶中；用注射器经橡胶密封盖加入4g多聚磷酸作为酯化催化剂后，在油浴中加热至160℃并抽真空至0.1kpa，并保温反应6小时后冷却，得到水性四氢枞酸封端聚氨酯。
附着力测试：将上述水性四氢枞酸封端聚氨酯做成油墨，然后印刷在bopp凹版上，放置8小时，干燥后在油墨层贴上胶带，发现油墨明显脱落，说明上述制备的水性四氢枞酸封端聚氨酯附着力较差。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述的步骤方法，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。