本发明涉及一种通过沉淀聚合高产率制备含硅聚脲单分散微球的方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术：
含硅聚合物具有较低的玻璃化转变温度和表面能以及优异的介电性能和生物相容性，引起了科学家的广泛关注。含硅聚合物单分散微球将有机硅的优异性能及单分散微球尺寸均一且应用灵活等特点相结合，在化学催化、药物传输及酶固定等领域具有潜在的应用。
目前公开报道的含硅聚合物微球主要由含双键的有机硅单体通过自由基聚合或由小分子硅氧烷通过缩聚反应制得，所涉及的聚合方法主要包括乳液聚合、悬浮聚合及分散聚合等。falk等(journalofappliedpolymerscience,2005年,97卷,页1574–1585)使用聚乙烯醇为稳定剂，以含有环氧基和硅氧烷的烯类单体在搅拌转速为400rpm的条件下通过悬浮聚合制备了含硅聚合物微球。liu等(appliedsurfacescience,2006年,252卷,页7830–7836)以聚乙烯基吡啶为分散剂，通过两步的分散聚合(24h)制备了外壳为聚甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，内核为聚甲基丙烯甲酯的核壳微球。cn1840563a公开了一种在界面活性剂存在下制备聚烷基硅氧烷微球的方法，其是以十二烷基三甲基氯化铵等为稳定剂，以烷基硅氧烷为原料，通过水解及缩聚反应制得。cn103739847a将硅氧烷单体在碱性条件下水解制备了一种具有窄粒径分布的有机硅聚合物微球，制备过程中需要使用阴离子表面活剂及聚合物稳定剂等组分。de3800563c1以聚乙二醇为稳定剂，二甲苯为溶剂，将硅氧烷单体在强力搅拌下水解制备了有机硅聚合物微球。上述方法制备含硅聚合物微球时步骤繁琐，条件苛刻，且需添加乳化剂、稳定剂及催化剂等组分，不仅成分复杂，且这些组分吸附至微球表面后难以去除，严重限制了含硅聚合物微球的应用及发展，尤其是在生物和医药等领域。
沉淀聚合制备聚合物单分散微球时无需任何乳化剂或稳定剂等组分，所得微球表面洁净。现有沉淀聚合制备聚合物单分散微球的技术问题是单体的用量和微球的产率较低，且聚合时间长(约4h)。按照单体用量为6.0％及微球产率为70％计，一吨反应釜一次只能获得约42kg产品，制备效率较低，难以实现工业化规模生产。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种快速且高效制备含硅聚合物单分散微球的简单方法。该方法无需任何乳化剂、稳定剂或催化剂等组分，直接将含硅多元胺和二异氰酸酯单体加入到水、丙酮和乙腈的混合溶剂中进行沉淀聚合，不仅步骤简单，所得微球非常洁净，而且单体用量最高可达30％，聚合时间仅需5min，制备含硅聚合物单分散微球的效率显著提高。
术语解释：
室温：具有本领域公知的含义，一般是指25±2℃。
如无特别说明，本申请中所述的“％”均为质量百分比。
发明详述：
本发明的技术方案如下：
一种通过沉淀聚合高产率制备含硅聚脲单分散微球的方法，包括步骤：
在室温下，于反应介质中使二异氰酸酯与多元胺进行逐步沉淀聚合，其中，
所述多元胺中含硅多元胺占10～100％，余量为不含硅的普通多元胺；
二异氰酸酯和多元胺单体总量为体系总质量的1～32％；
多元胺中胺基与二异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔比(nh2/nco)为0.3～1.5﹕1；
所述二异氰酸酯和多元胺单体在反应介质中溶解后，将反应体系密封，于20～80℃、振荡频率0～300osc/min的条件下聚合反应；反应完成后，将产物进行离心分离或抽滤，所得固体经洗涤后干燥，即得含硅聚脲单分散微球。
根据本发明，优选的，所述反应介质为水、乙腈和丙酮。进一步优选，反应介质中水的用量为反应介质总质量的10～20％，丙酮的用量为反应介质总质量的15～20％，其余为乙腈。使用该反应介质可使二异氰酸酯和多元醇单体完全溶解，提高产率。
根据本发明，优选的，含硅多元胺为3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷或双胺烷基封端的聚二甲基硅氧烷。
根据本发明，优选的，所述普通多元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或甲苯二胺之一或组合。
根据本发明，优选的，所述普通多元胺的用量为多元胺总质量的0～50％。
根据本发明，优选的，所述二异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明，优选的，多元胺中胺基与二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的摩尔比为0.7～1﹕1。
根据本发明，优选的，二异氰酸酯化合物和多元胺单体的总量为体系总质量的10.0～27.0％。
根据本发明，优选的，所述聚合温度为30～70℃。
根据本发明，优选的，反应过程中的振频为0～150osc/min。
根据本发明，聚合反应时间为5～150min；优选的，聚合反应时间为10～30min。
根据本发明，聚合反应结束后，将产物进行抽滤，或将产物加入离心管中在5000～10000r/min下离心2～8min，将所得白色固体用丙酮或乙腈洗涤2～3次后在70～100℃下干燥2～8h，即得含硅聚脲单分散微球。
本发明优选的技术方案之一是：
在室温下，在反应瓶中加入73～90g反应介质，所述反应介质是质量比为15/20/65的水/丙酮/乙腈混合物，再分别加入nh2/nco摩尔比为1﹕1的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和六亚甲基二异氰酸酯单体共10～27g，使体系总质量达到100g。随后，将反应瓶密封并置于恒温水浴中，在温度为30℃、振频为0～150osc/min的条件下反应10～30min。将产物抽滤，所得固体用丙酮或乙腈洗涤两次后在80℃下干燥5h，即得含硅的聚脲单分散微球。
根据本发明，所得含硅聚脲单分散微球的平均粒径为5.0～15.0μm，粒径多分散系数为1.006～1.015。所得含硅聚脲单分散微球的产率为90.0～98.0％。
本发明的技术特点及优良效果：
本发明以含硅多元胺、普通多元胺与二异氰酸酯为单体，在水/丙酮/乙腈的混合溶剂中通过沉淀聚合制备含硅聚脲单分散微球。本方法操作简单，且无需任何乳化剂、稳定剂及催化剂等组分，所得微球非常洁净。
与现有沉淀聚合体系相比，本发明最突出的特点是明显高的单体浓度，微球产率可达98.0％，一吨反应釜一次能获得约294kg产品。本发明使用的二异氰酸酯单体在水中几乎不溶，含硅多元胺在水中的溶解性也较差，需要选择特定的反应介质使单体能在其中溶解完全才有可能制得单分散的含硅聚脲微球。因此，混合溶剂的种类及用量是本发明制备含硅聚脲单分散微球的关键。本发明人意外发现，当以丙酮和乙腈按照特定的配比与水组成混合溶剂为反应介质时可高产率的制备单分散含硅聚脲微球，而以其他有机溶剂与水组成的混合溶剂为反应介质时单体用量都无法超过10.0％。
本发明方法聚合速率快，反应耗时短，且聚合过程中可以不使用任何搅拌和振荡设备，生产成本和能耗较低，这些是本发明的另一显著特点。通过对本方法聚合过程中的粒子的表征发现，当反应温度高于50℃或者使用活性较高的二异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯)为单体时，聚合时间为5min时微球粒径及产率即已恒定，其后继续反应粒子大小和微球产率保持不变，故本发明制备单分散微球的时间明显缩短。通过对搅拌速度或振荡频率的探讨，发现本方法能够在静置不搅拌条件下制得单分散的含硅聚脲微球，这使得本发明摆脱了对搅拌或振荡设备的依赖，生产成本和能耗也显著降低。由上可见，本发明使得制备单分散微球的成本和效率得到显著改善。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.现有技术制备含硅聚合物单分散微球时不仅步骤繁琐，条件苛刻，且需添加乳化剂、稳定剂及催化剂等组分，这些物质吸附至微球表面后难以去除，限制了含硅聚合物微球的应用及发展，尤其是在生物和医药等领域。本发明方法通过沉淀聚合制备含硅聚合物单分散微球，操作简单，且无需任何乳化剂、稳定剂及催化剂等组分，所得微球非常洁净，可用于色谱分析及生物医药等领域。
2.现有沉淀聚合技术制备含硅聚合物单分散微球时的单体用量(<6.0％)及微球产率(<70％)较低，在一个一吨的反应体系中一次仅能制得约42kg产品。本发明制备含硅聚脲单分散微球时的单体用量最高可达30％，微球产率最高为98％，在同样一吨规模的体系中一次可获得294kg产品，是现有沉淀聚合技术所得微球产量的7倍，故本发明制备含硅聚合物单分散微球的产量显著提高，有利于实现微球的规模化生产。
3.现有沉淀聚合技术制备含硅聚合物单分散微球时需要在不间断搅拌的条件下反应4h。本发明聚合反应速率快，反应时间最短仅需5min，同时在反应过程中只需将反应器静置于恒温水浴中，无需任何搅拌或振荡设备，具有生产效率高、生产成本和能耗低的特点。
4.本发明可通过变化含硅多元胺单体的用量调节所得微球中有机硅的含量，通过变化溶剂配比、单体用量及反应温度等条件在5.0～15.0μm之间调控所得含硅聚脲单分散微球的粒径，满足不同场合对微球的要求。
附图说明
图1是实施例1所得含硅聚脲单分散微球的扫描电镜照片。
图2是实施例3使得含硅聚脲单分散微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
使用美国fei公司quantafeg-250型扫描电子显微镜观察所得含硅聚脲微球的形貌。从电镜照片中量取至少100个微球的粒径，根据下式计算微球的平均粒径(dn)及其多分散系数(dw/dn)：
其中，dn为微球的数均粒径，dw为重均粒径，k为测量的微球总数，di是第i个微球的粒径，ni为粒径为di的微球的数目。
实施例1.
在室温下，将70.0g质量比为10/15/75的水/丙酮/乙腈混合溶剂加入到120ml的反应瓶中，随后再加入2.54g乙二胺和8.70g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷，待体系混合均匀后再加入18.76g异佛尔酮二异氰酸酯。将反应瓶密封并静置于30℃的恒温水浴中反应30min。将产物进行抽滤，所得固体用丙酮清洗两次后放入80℃烘箱中干燥4h，即得29.37g含硅聚脲单分散微球。
所得含硅聚脲微球的产率为97.89％，微球的扫描电子显微镜照片如图1所示，由此测得微球的平均粒径为14.53μm，粒径多分散系数为1.010。
实施例2.
在室温下，将80.0g质量比为15/15/70的水/丙酮/乙腈混合溶剂加入到120ml的反应瓶中，随后再加入2.55g丁二胺和7.69g的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，待体系混合均匀后再加入9.75g六亚甲基二异氰酸酯。将反应瓶密封并静置于50℃的恒温水浴中反应5min。将产物进行抽滤，所得固体用丙酮清洗两次后放入80℃烘箱中干燥4h，即得19.04g含硅聚脲单分散微球。
所得含硅聚脲微球的产率为95.21％，微球的平均粒径为10.10μm，粒径多分散系数为1.008。
实施例3.
在室温下，将90.0g质量比为20/15/65的水/丙酮/乙腈混合溶剂加入到120ml的反应瓶中，随后再加入5.42g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷和4.58g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于30℃的恒温水浴中反应5min。将产物进行抽滤，所得固体用丙酮清洗两次后放入90℃烘箱中干燥3h，即得9.02g含硅聚脲单分散微球。
所得含硅聚脲微球的产率为90.23％，微球的扫描电子显微镜照片如图2所示，由此测得微球的平均粒径为5.43μm，粒径多分散系数为1.006。
实施例4.
在室温下，将75.0g质量比为20/20/60的水/丙酮/乙腈混合溶剂加入到120ml的反应瓶中，随后再加入14.69g的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和10.31g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于30℃的恒温水浴中反应10min。将产物进行抽滤，所得固体用乙腈清洗两次后放入100℃烘箱中干燥2h，即得24.06g含硅聚脲单分散微球。
所得含硅聚脲微球的产率为96.25％，微球的平均粒径为12.15μm，粒径多分散系数为1.008。
实施例5.
在室温下，将75.0g质量比为10/20/70的水/丙酮/乙腈混合溶剂加入到120ml的反应瓶中，随后再加入15.09g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和9.91g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并静置于30℃的恒温水浴中反应10min。将产物进行抽滤，所得固体用乙腈清洗两次后放入100℃烘箱中干燥2h，即得24.21g含硅聚脲单分散微球。
所得含硅聚脲微球的产率为96.85％，微球的平均粒径为13.08μm，粒径多分散系数为1.012。
实施例6.
在室温下，将75.0g质量比为20/20/60的水/丙酮/乙腈混合溶剂加入到120ml的反应瓶中，随后再加入13.73g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和11.27g甲苯二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并置于温度为30℃及振频为60osc/min的恒温水浴中反应10min。将产物加入离心管中在8000r/min下离心5min，所得固体用乙腈清洗两次后放入100℃烘箱中干燥2h，即得24.12g含硅聚脲单分散微球。
所得含硅聚脲微球的产率为96.47％，微球的平均粒径为13.42μm，粒径多分散系数为1.015。
实施例7.
在室温下，将85.0g质量比为10/20/70的水/丙酮/乙腈混合溶剂加入到120ml的反应瓶中，随后再加入7.91g的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和7.09g的异佛尔酮二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并置于温度为30℃及振频为120osc/min的恒温水浴中反应30min。将产物进行抽滤，所得固体用乙腈清洗两次后放入90℃烘箱中干燥3h，即得14.07g含硅聚脲单分散微球。
所得含硅聚脲微球的产率为93.83％，微球的平均粒径为13.68μm，粒径多分散系数为1.016。
实施例8.
在室温下，将75.0g质量比为20/20/60的水/丙酮/乙腈混合溶剂加入到120ml的反应瓶中，随后再加入12.16g的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和12.84g的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，晃动均匀后将反应瓶密封并置于温度为30℃及振频为200osc/min的恒温水浴中反应30min。将产物加入离心管中在6000r/min下离心7min，所得白色固体用丙酮洗涤3次后在80℃下干燥5h，即得24.18g含硅聚脲单分散微球。
所得含硅聚脲微球的产率为96.70％，微球的平均粒径为13.79μm，粒径多分散系数为1.018。
对比例1.
在室温下，将65.0g质量比为10/15/75的水/丙酮/乙腈混合溶剂加入到120ml的反应瓶中，随后再加入2.96g乙二胺和10.15g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷，待体系混合均匀后再加入21.89g异佛尔酮二异氰酸酯。将反应瓶密封并静置于30℃的恒温水浴中，反应过程中体系始终保持浑浊状态。反应30min时体系完全凝胶化，产物无法自反应瓶中取出。
该对比例的单体用量过高，聚合完成后体系完全凝胶化。
对比例2.
在室温下，将70.0g质量比为10/15/75的水/丙酮/乙腈混合溶剂加入到120ml的反应瓶中，随后再加入3.69g乙二胺和12.66g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷，待体系混合均匀后再加入13.65g异佛尔酮二异氰酸酯。将反应瓶密封并静置于30℃的恒温水浴中，反应过程中体系始终保持澄清状态。将反应30min的产物进行抽滤后未得到任何聚合物微球。
该对比例的胺基与异氰酸酯基的摩尔比(2.0)过高，反应完成后形成的聚合物不能从反应介质中析出形成微球。
对比例3.
在室温下，将70.0g质量比为30/15/55的水/丙酮/乙腈混合溶剂加入到120ml的反应瓶中，随后再加入2.54g乙二胺和8.70g的3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷，待体系混合均匀后再加入18.76g异佛尔酮二异氰酸酯。将反应瓶密封并静置于30℃的恒温水浴中，反应过程中体系始终保持浑浊状态。反应30min时体系完全凝胶化，产物无法自反应瓶中取出。
该对比例的水的用量较高，聚合完成后体系完全凝胶化。