本发明涉及双嵌段聚合物与采用其的分散液。
背景技术：
水性墨水具有如安全、无毒、无害、几乎无挥发性有机气体产生等优点，因此水性颜料的分散剂开发极为重要。用于水性颜料分散稳定性的分散剂，锚定链段需要能良好吸附颜料。如何使二氧化钛等金属氧化物微粉，分散性优且克服重力沉降而有高分散稳定性，分散剂扮演关键的角色。举例来说，用于深色织物打底的水性白色墨水，其粘度低且主要的白色颜料(如氧化钛)的内聚力大而易聚集产生沉降，分散不易。综上所述，目前亟需针对微粉设计水性分散剂。
技术实现要素：
本发明一实施例提供的双嵌段共聚物，包括：第一嵌段(a)，具有重复单元
第二嵌段(b)，具有重复单元
本发明一实施例提供的分散液，包括：100重量份的粉体；1至80重量份的上述双嵌段共聚物；以及100至900重量份的极性溶剂。
具体实施方式
本发明一实施例提供的双嵌段共聚物，包括：
第一嵌段(a)，具有重复单元
第二嵌段(b)，具有重复单元
上述第一嵌段(a)化学键结至第二嵌段(b)，r1为h或ch3；r2为h或ch3；r3为
在一实施例中，上述双嵌段共聚物的合成方式可如下说明。值得注意的是，本发明的双嵌段共聚物并不限于下述合成方法，本技术领域中具有通常知识者自然可以依照本发明的内容，自行挑选合适的合成方式以形成上述双嵌段共聚物。
首先，先取溴化亚铜(cubr)、溴化铜(cubr2)、与n，n，n′，n′，n″-五甲基二乙三胺(n，n，n′，n′，n″-pentamethyldiethylenetriamine，pmdeta)溶于四氢呋喃(thf)后，将对甲苯磺酰氯(p-toluenesulfonylchloride，tscl)与丙烯酸酯加入上述溶液，并加热进行atrp聚合反应如下式：
待丙烯酸酯单体反应完后，接着将含r3的另一丙烯酸酯加入上述反应，继续进行atrp反应如下式：
可以理解的是，上述两种丙烯酸酯的反应顺序可颠倒，而不限于上述顺序。需注意的是，不论采用哪种顺序，在添加第二种丙烯酸酯前，需先确认反应物已无残留第一种丙烯酸酯，以避免形成无规共聚物而非双嵌段共聚物。
接着加入酸使r′转为h，再加入碱中和共聚物如下式：
在一实施例中，中和步骤可将溶液的ph值调至碱性(如ph＝8-10)，以确保所有的酸均转为盐(即x＝0)。由于两种丙烯酸酯是依序反应而非同时反应，因此形成的共聚物为嵌段共聚物而非无规共聚物。经由实验证明，即使采用相同的反应物进行atrp反应，本发明的双嵌段共聚物在分散液中的效果也优于无规共聚物。
本发明一实施例亦提供分散液，其包括：100重量份的粉体；1至80重量份上述的双嵌段共聚物；以及100至900重量份的极性溶剂。若双嵌段共聚物的比例过低，则无法有效分散粉体。若双嵌段共聚物的比例过高，则易造成分散剂过剩。若极性溶剂的比例过低，则易造成分散剂的溶解度下降，无法提供有效的分散。在一实施例中，上述粉体可为无机颜料、有机颜料、金属、金属氧化物或上述的组合。无机颜料可为tio2(例如cr-80，购自石原产业株式会社)。有机颜料可为蓝色颜料(例如b-432，购自贝斯特精密化学)、黄色颜料(例如y-310，购自贝斯特精密化学)、红色颜料(例如r-220，购自福大化学工业股份)和黑色颜料(例如k-960，购自贝斯特精密化学)。金属可为银、铜、金、铝、铂、上述的合金或上述的组合。金属氧化物可为二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化铝或氧化锆。在一实施例中，极性溶剂可为水、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚、四乙二醇二甲醚或上述的组合。
本发明实施例提供的双嵌段共聚物，不仅具备立体障碍与静电排斥力良好的溶媒链段(如第一嵌段(a))，亦具有锚定微粉链段(如第二嵌段(b))。更重要的是，通过调整双嵌段共聚物的第一嵌段(a)与第二嵌段(b)的分子量大小，与共聚物的分子量分布(如pdi)，可提高双嵌段共聚物对于分散液的粉体分散容许量与安定性，并降低分散液粘度。
为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，作详细说明如下：
实施例
实施例1
将四颈瓶a抽真空通氮气后，加入n，n，n′，n′，n″-五甲基二乙三胺(pmdeta，12.18g，70.32mmole)与thf(65ml)。将氮气通入thf溶液中除气30分钟后，加入cubr(10.08g，70.32mmole)并搅拌20分钟。接着将cubr2(3.14g，14.06mmole)加入thf溶液后，搅拌10分钟。
将双颈瓶b抽真空通氮气后，加入tbma(100.00g，703.23mmole)、p-tscl(13.40g，70.32mmole)与thf(65ml)，并将氮气通入thf溶液中除氧30分钟。接着将此溶液加入四颈瓶a后，在氮气下加热上述反应物至40℃并在40℃下反应22小时，形成ptbma。上述聚合机制即atrp，其反应式如下式所示：
将双颈瓶c抽真空通氮气后，加入phea(81.10g，421.94mmole)，并将氮气通入phea中除氧30分钟。接着将除氧后的phea加入四颈瓶a，在氮气下加热上述反应物至40℃并在40℃下反应24小时，形成双嵌段共聚物ptbma-b-pphea。可以理解的是，由于tbma与phea两种单体是依序反应而非同时反应，因此形成的共聚物为嵌段共聚物而非无规共聚物。上述聚合机制即atrp，其反应式如下式所示：
上述反应冷却后，以中性氧化铝管柱过滤上述反应后的粗产物溶液，并以正己烷再沉淀滤液，并收集白色固体(ptbma-b-pphea，135.1g，产率约70％)。上述产物的mw为7900，mn为6100，且pdi为1.3。
接着取ptbma-b-pphea(125g，36.16mmol)与二恶烷(260ml)在氮气下混合搅拌，再将盐酸(15.5ml，180mmol)加入上述混合液后，加热至85℃并在85℃下反应18小时。冷却反应后，浓缩除去溶剂。取thf溶解粗产物至具低粘度流动性后，过滤掉不溶物。再将溶液加入正己烷中再沉淀，并过滤取滤饼。干燥滤饼后，即得白色固体pmaa-b-pphma(约76g，产率约79％)。pmaa-b-pphma的mw＝2700，mn＝1900，且pdi＝1.4。接着将76g的pmaa-b-pphma粉末搅拌分散于75ml的去离子水中，滴入28％的氨水溶液(22g)至上述分散液中，再加热至70℃并在70℃反应5小时。溶解完全后，以氨水将上述溶液的ph值调整至8以上，即得双嵌段共聚物dbde01，其未中和前的酸价为234mgkoh/g。上述反应如下式所示：
与上述步骤类似，改变反应物当量以调整m值与n值，得到双嵌段共聚物dbde02。
上述反应产物(双嵌段共聚物)dbde01与dbde02的m/n，与其各阶段中间产物ptbma、ptbma-b-pphea、pmaa-b-pphea的mw、mn、pdi与酸价如表1所示：
表1
实施例2
与实施例1类似，差别在将phea置换为bzma，并改变反应物当量以调整m值与n值，其反应如下式：
上述反应产物(双嵌段共聚物)dbdp01-dbdp04的m/n，与其各阶段的中间产物ptbma、ptbma-b-pbzma、pmaa-b-pbzma的mw、mn、pdi与酸价如表2所示：
表2
实施例3
与实施例1类似，差别在将phea置换为baca，并改变反应物当量以调整m值与n值，其反应如下式：
上述反应产物(双嵌段共聚物)dbdn01的m/n，与其各阶段的中间产物ptbma、ptbma-b-pbaca、pmaa-b-pbaca的mw、mn、pdi与酸价如表3所示：
表3
实施例4
与实施例1类似，差别在将phea置换为hppa，并改变反应物当量以调整m值与n值，其反应如下式：
上述反应产物(双嵌段共聚物)dbdh01的m/n与其各阶段的中间产物ptbma、ptbma-b-phppa、pmaa-b-phppa的mw、mn、pdi与酸价如表4所示：
表4
比较例1
与实施例1类似，差别在于p-tscl、tbma与phea一起反应成无规共聚物，而非依序反应成嵌段共聚物。上述反应如下式所示：
上述反应的中间产物p(maa-co-phea)的酸价与mw、mn、pdi如表5所示：
表5
比较例2
取50.0g的bzma、15.7g的maa、42.5g的mma，与1.8g的aibn一起加入140ml的甲乙酮中，加热至78℃后反应8小时，得无规共聚物a-20。上述反应如下式所示：
上述反应的中间产物p(bzma-co-maa-co-mma)的酸价与mw、mn、pdi如表6所示：
表6
由上述可知，比较例1的无规共聚物a-21的分子量分布pdi窄，而比较例2的无规共聚物a-20的分子量分布pdi宽且分子量大。
实施例5-1(分散液)
取9g的市售分散剂byk2010(购自byk)加入9g的去离子水中，机械搅拌(400rpm)后加入12g的tio2粉末(构自isk石原产业的cr80)并持续搅拌1小时。接着将0.1mm的锆珠(总重159g)加入上述分散液后，在20℃下以2000rpm的转速进行球磨分散3小时。过滤移去锆珠后，取样测量分散液中的ti02粒径。接着各取3ml的分散液量进行热储存(置于60℃7天)与低温储存(搭配10wt％的抗冻剂2-吡咯啶并置于-17℃7天)，再测量分散液中tio2的平均粒径(dave)与d95，由储存前后的△dave以确认分散液的安定性，如表6所示。
实施例5-2(分散液)
与实施例5-1类似，差别在于分散剂改为byk190(购自byk)。
实施例5-3(分散液)
与实施例5-1类似，差别在于分散剂改为比较例2制备的无规共聚物a-20。
实施例5-4(分散液)
与实施例5-1类似，差别在于分散剂改为比较例1制备的无规共聚物a-21。
实施例5-5(分散液)
与实施例5-1类似，差别在于分散剂改为实施例2制备的双嵌段共聚物dbdp02。
实施例5-6(分散液)
与实施例5-1类似，差别在于分散剂改为实施例1制备的双嵌段共聚物dbde01。
实施例5-7(分散液)
与实施例5-1类似，差别在于分散剂改为实施例4制备的双嵌段共聚物dbdh01。
表7
注：比较例制备的无规共聚物在形成分散液后的初始粒径过大，因此未进行热储存与低温储存测试。
由表7的比较可知，本发明实施例的分散剂所形成的分散液中的tio2，在热储存与低温储存后的平均粒径变化(△dave)较低。换句话说，本发明实施例的分散液的安定性较高。
实施例6(分散液)
取54.52g的实施例3制备的双嵌段共聚物dbdn01加入86.48g的去离子水与22g的乙二醇中，机械搅拌(400rpm)后加入66g的tio2粉末(构自isk石原产业的cr80)并持续搅拌1小时。接着将0.1mm的锆珠(总重1100g)加入上述分散液后，在15℃下以2000rpm的转速进行球磨分散5小时。过滤移去锆珠后，取样测量分散液中的tio2粒径。接着各取3ml的分散液量进行热储存(置于60℃7天)与低温储存(置于-17℃7天)，再测量分散液中tio2的平均粒径(dave)与d95以确认分散液的安定性，如表8所示。
表8
由表8的比较可知，本发明实施例的分散剂所形成的分散液中的tio2，在热储存与低温储存后的平均粒径变化(△dave)较低。换句话说，本发明实施例的分散液的安定性较高。
实施例7-1(分散液)
取6.75g的市售分散剂byk2010加入12.75g的去离子水与1.5g的2-吡咯啶中，机械搅拌(400rpm)后加入9g的蓝色有机颜料b432(购自贝斯特精密化学)并持续搅拌0.5小时。接着将0.1mm的锆珠(总重195g)加入上述分散液后，在20℃下以2000rpm的转速进行球磨分散2小时。过滤移去锆珠后，取样测量分散液中的tio2粒径。接着各取3ml的分散液量进行热储存(置于60℃7天)与低温储存(并置于-17℃7天)，再测量分散液中蓝色有机颜料的平均粒径(dave)与d95，由储存前后的△dave以确认分散液的安定性，如表9所示。
实施例7-2(分散液)
与实施例7-1类似，差别在于市售分散剂byk2010置换为实施例1制备的双嵌段共聚物dbde01。
实施例7-3(分散液)
与实施例7-1类似，差别在于蓝色有机颜料b432置换为黄色有机颜料y-301(购自贝斯特精密化学)。
实施例7-4(分散液)
与实施例7-1类似，差别在于蓝色有机颜料b432置换为黄色有机颜料y-301(购自贝斯特精密化学)，且市售分散剂byk2010置换为实施例1制备的双嵌段共聚物dbde01。
实施例7-5(分散液)
与实施例7-1类似，差别在于蓝色有机颜料b432置换红色有机颜料r-220(购自福大化学工业股份)。
实施例7-6(分散液)
与实施例7-1类似，差别在于蓝色有机颜料b432置换为红色有机颜料r-220(购自福大化学工业股份)，且市售分散剂byk2010置换为实施例1制备的双嵌段共聚物dbde01。
实施例7-7(分散液)
与实施例7-1类似，差别在于蓝色有机颜料b432置换黑色有机颜料k-960(购自贝斯特精密化学)。
实施例7-8(分散液)
与实施例7-1类似，差别在于蓝色有机颜料b432置换为黑色有机颜料k-960(购自贝斯特精密化学)，且市售分散剂byk2010置换为实施例1制备的双嵌段共聚物dbde01。
表9
由表9的比较可知，本发明实施例的分散剂所形成的分散液中的有机颜料蓝色、黄色和红色粒子，初始粒径与热储存与低温储存后的平均粒径变化(△dave)均较低。换言之，本发明实施例的分散液的安定性较高。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。