本发明涉及聚合物多元醇制备，具体的说是一种环保低气味具有生物活性聚合物多元醇的制备方法。
背景技术：
聚合物多元醇也称聚合物枝接聚醚多元醇，是聚氨酯泡沫塑料用多元醇的一个重要品种，最初开发聚合物多元醇是基于两个方面考虑：一，采用乙烯基单体对聚醚进行改性和填充以降低成本：二，在软泡配方中使用以提升泡沫塑料承载性能。
但是聚合物多元醇制备过程中存在一个比较难以彻底解决的问题：会产生令人不愉快的气味。究其原因，主要源自引发剂的分解产物，然而用聚合物多元醇生产的产品，又与人们的生活息息相关，所以非常有必要减少或者去除聚合物多元醇中的气味。我们从消除引发剂及其产物所发出的气味，来解决聚合物多元醇气味的问题。
中国专利cn00805650.1公开了一种采用连续化反应器进行接枝多元醇的制备工艺，采用叔戊基过氧化物为引发剂，制备出粘度低，分散稳定性更好的聚合物多元醇。中国专利cn201580023607.4中，采用偶氮化合物(偶氮二异丁腈)为引发剂，所制备聚合物多元醇同样具有较优良的性能。
但是上述工艺均存在着各种的不足，如过氧化物引发剂危险系数较高，存在化学性质不稳定，储存条件苛刻，分解产物对造成产品酸值较高，且对操作和控制条件要求严格，极易造成反应器壁结垢、以及产品颗粒物的产生。同时，采用的偶氮二异丁腈的分解产物为四甲基丁二腈，其具有剧毒，目前欧盟已明确禁止该物质用于聚合多元醇中的生产。另外，其极易堵塞真空管线，清理和处理起来，环保压力大、成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚合物多元醇的制备方法，能够有效减轻所制备聚合物多元醇的气味问题。
为达到以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种低气味高耐候性聚合物多元醇的制备方法，利用包含自由基引发剂的原料反应制备聚合物多元醇，其中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁酸酯、偶氮二异戊酸酯及偶氮二异庚酸酯类引发剂中的一种或多种，并且在钛酸酯类化合物的存在下制备聚合物多元醇。
根据本发明的制备方法，优选地，所述钛酸酯类化合物的用量为聚合物多元醇产品总重的0.1-10wt％，优选0.5-5wt％，比如1wt％、2wt％、3wt％或4wt％。所述钛酸酯类化合物为本领域所熟知，例如钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯和钛酸丁酯中的一种或多种，优选钛酸丙酯和/或钛酸丁酯。
制备聚合物多元醇的原料为本领域熟知，所述原料通常还包含烯属不饱和单体、聚氧化烯聚醚多元醇、大分子单体稳定剂和链转移剂；根据本发明的方法，优选地，反应后通过真空蒸馏脱除聚合物多元醇粗产品中的烯属不饱和单体及链转移剂，得到聚合物多元醇产品。
根据本发明的制备方法，所述钛酸酯类化合物可以在反应前或反应过程中加入。为进一步提高其除味效果，优选地，反应时，当反应体系中烯属不饱和单体的剩余量为烯属不饱和单体加入量的20-80wt％，优选40wt％-70wt％，比如50wt％或60wt％时加入所述钛酸酯类化合物；或者，当反应体系中所述自由基引发剂分解出的酯类产物的含量不小于500ppm，优选500-800ppm，比如600ppm时加入所述钛酸酯类化合物；更优选后者。本发明中，在钛酸酯类化合物加入时间时，可将钛酸酯类化合物与待加入的反应原料混合均匀后加入反应体系或一次性加入反应体系，优选与混合均匀后以泵连续泵入。
本发明中，自由基引发剂为偶氮二异丁酸酯、偶氮二异戊酸及偶氮二异庚酸酯类，例如可以为偶氮二异丁酸甲酯、偶氮二异丁酸乙酯、偶氮二异丁酸丙酯、偶氮二异丁酸丁酯、偶氮二异戊酸甲酯、偶氮二异戊酸乙酯、偶氮二异戊酸丙酯、偶氮二异戊酸丁酯、偶氮二异庚酸甲酯、偶氮二异庚酸乙酯、偶氮二异庚酸丙酯、偶氮二异庚酸丁酯，优选偶氮二异丁酸甲酯。优选地，所述自由基引发剂的用量为聚合物多元醇产品总重的0.1-8wt％，优选0.5～5wt％，比如1wt％、2wt％、3wt％或4wt％。
根据本发明的制备方法，优选地，所述聚氧化烯聚醚多元醇的用量为聚合物多元醇产品总重的20～80wt％，比如40wt％、50wt％或60wt％；所述聚氧化烯聚醚多元醇的分子量为500～14000，比如1000、5000或10000，羟基官能度为2～6，比如3或4；优选地，聚氧化烯聚醚多元醇中环氧乙烷的重量含量为2～9.9wt％，比如3wt％、5wt％或8wt％。所采用聚醚多元醇可为本公司所制备的f3135、f3156、f3128。
本发明中，烯属不饱和单体的选自芳香族烯烃，如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等，或是不饱和腈类，如丙烯腈、甲基丙烯腈，或丙烯酸及甲基丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸壬酯等。根据本发明的制备方法，优选地，所述烯属不饱和单体为苯乙烯单体和/或丙烯腈单体，用量为聚合物多元醇产品总重的20～80wt％，比如30wt％、50wt％或60wt％；进一步优选地，所述烯属不饱和单体中苯乙烯单体与丙烯腈单体的质量比例为20/80～80/20。
根据本发明的制备方法，优选地，所述链转移剂的用量为聚合物多元醇产品总重量的3～10wt％；所述链转移剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯和硫醇中一种或多种，优选为硫醇和/或异丙醇。
提高聚合物多元醇稳定性的方法多借助于增加不饱和化合物的聚合物与多元醇分子间形成的接枝或加成产物的含量而实现。多种方法是本领域己知的。除了聚氧化烯聚醚多元醇中固有的不饱和度之外，这些方法通常还向多元醇中引入少量的不饱和度，比如大分子单体用于形成稳定剂。如us3652639、us3823201所公开的，采用具有特定反应性不饱和度的"稳定剂前体"(大分子单体)用于制备聚合物多元醇，或者专利us5196476、ep0786480公开了预制稳定剂法制备pop的方法，首先，自由基聚合引发剂和大分子单体及烯键式不饱和单体反应制备预制稳定剂，然后，在聚醚存在下预制稳定剂继续与烯属不饱和单体聚合制备pop。本发明中，所述大分子单体可以是专利cn201610952869.5中公开的大分子单体。
根据本发明的制备方法，优选地，所述大分子单体的用量为聚合物多元醇产品总重的2～10wt％，比如3wt％、5wt％或8wt％。其是直接或间接地通过使分子量至少为2500，羟基官能度至少为3的聚醚多元醇与反应型不饱和化合物反应制备的。在大分子单体的制备中所用的反应型不饱和化合物的量为聚醚多元醇摩尔量的0.3～1.5倍，制得的大分子单体的分子量为3000～12000。本发明中，所述大分子单体制备中所用到的反应型不饱和化合物是指含有不饱和烯键与羟基可以发生反应的化合物。
本发明中，聚合反应温度优选范围为90～130℃，更优选范围为100～110℃。聚合时间一般控制在0.5～3h；聚合完成后业内人士一般进行一段时间的老化处理，老化温度通常较反应温度高10～20℃，老化时间通常为0.5～3h。
本发明中，蒸馏的操作是常规的脱除聚合物多元醇粗产品中的未反应单体及链转移剂的操作通常称为脱单操作，其真空蒸馏处理过程可选自常见的闪蒸、薄膜蒸发、超重力蒸发等脱单单元操作，并不局限于此。作为优选方案，可以选择惰性气体汽提或是水蒸气汽提的方式对未反应的不饱和单体进行脱除，优选水蒸气汽提。通常控制操作温度在90～140℃，表压不大于20kpa，优选温度在110～140℃，压力在2～10kpa下。
经脱单操作后的聚合物多元醇产品中单体和链转移剂的残留量(总和)控制在500ppm以下，优选100～240ppm；根据以往经验，未反应的单体和链转移剂残留与脱除温度、压力以及处理时间相关，要想使产品中这些成分残留量越少，物料必须在高温下或较低压力下保持较久的处理时间，高温受热会导致未反应烯属不饱和单体的聚合造成可溶性聚合物增多，都不太理想。因此，本发明控制聚合物多元醇产品中单体和链转移剂的残留量(总和)控制在500ppm以下，优选240～100ppm的范围内，既降低了聚合物多元醇中可溶性聚合物的量，又降低了能耗。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了钛酸酯类化合物在制备聚合物多元醇中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明中，为解决聚合物多元醇存在的气味问题，加入钛酸酯类化合物，由上述本产品聚合物多元醇的气味主要来自于引发剂的分解，例如偶氮二异丁酸二甲酯(v601)及其分解生产物四甲基丁二酸二甲酯。钛酸酯类化合物能够作为催化剂使聚醚多元醇与引发剂及其产物发生酯交换反应，能够有效减轻所制备聚合物多元醇的气味问题；相关反应式如下：
其中，钛酸酯类化合物中r可以是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基等烷基。
同时，研究发现，钛酸酯类在反应体系中还能够有效地消除反应体系中的水分子，有利于反应的无水条件维持，并且在水解条件下，钛酸酯类能够产生二氧化钛，该物质为公认的光敏物质或者称为光催化剂，在光照条件下，二氧化钛能够发生光电效应，产生活性高的自由基物质，能够有效地对所制备的聚合物多元醇产生杀菌、抗氧化的作用，增强聚合物多元醇的耐候性。
具体实施方式
现通过以下实施例对本发明做更进一步的说明，但本发明并不受限于此。
测试所用仪器
残单分析采用gc-ms分析：气相仪器型号：agilent7890-5975cinsertxl-msdwithtriple-axisdetector；色谱柱：db-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)；ms参数：真空泵：涡轮泵，离子源：ei，扫描方式：sim，离子源温度：250℃。粘度测量：采用brookfielddv-ⅱ+pro粘度计测量，所用转子为rv6。测定剪切粘度扭矩为50。
以下所用试剂如未特别说明，均为分析纯。
大分子单体制备：在装有搅拌器、加热器、加热电偶、冷凝器的1l反应釜内进行氮气保护，加入778g环氧乙烷封端的聚氧化烯三醇(来自本公司所制备的聚醚多元醇)，38g邻苯二甲酸酐，60g甲基异丁基酮，混合120℃加热6h，之后加入40.1g双酚a的二缩水甘油醚和0.2g乙基三苯基碘化磷，搅拌12h，再加入8.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.1g乙基三苯基碘化磷，继续混合搅拌12h，制备得到大分子单体稳定剂。
实施案例1
在1000ml三口烧瓶内，将2份大分子单体和22.5份基础聚醚多元醇置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的24份苯乙烯、16份丙烯腈、30份基础聚醚多元醇、4.5份异丙醇以及0.5份偶氮二异丁酸酯的混合物，120min内滴加完，滴加顶料期间，当四甲基丁二酸二甲酯达到500ppm时，将0.5份钛酸酯类加入顶料中，与顶料混合后一同加入反应体系，滴加完成后，升温至120℃，进行1h的老化，得到聚合物多元醇反应液a1。
实施案例2
在1000ml三口烧瓶内，将5份大分子单体和19.5份基础聚醚多元醇置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的24份苯乙烯、16份丙烯腈、30份基础聚醚多元醇、4.5份异丙醇以及5份偶氮二异丁酸酯的混合物，滴加顶料期间，120min内滴加完，当四甲基丁二酸二甲酯达到600ppm时，将0.5份钛酸酯类加入顶料中，与顶料混合后一同加入反应体系，滴加完成后，升温至120℃，进行1h的老化，得到聚合物多元醇反应液a2。
实施案例3
在1000ml三口烧瓶内，8份大分子单体和14份基础聚醚多元醇置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的24份苯乙烯、16份丙烯腈、30份基础聚醚多元醇、4.5份异丙醇以及3份偶氮二异丁酸酯的混合物，滴加顶料期间，当四甲基丁二酸二甲酯达到800ppm时，将0.5份钛酸酯类加入顶料中，与顶料混合后一同加入反应体系，滴加完成后，120min内滴加完，升温至120℃，进行1h的老化，得到聚合物多元醇反应液a3。
实施案例4
在1000ml三口烧瓶内，2份大分子单体和17份基础聚醚多元醇置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的24份苯乙烯、16份丙烯腈、30份基础聚醚多元醇、4.5份异丙醇以及5份偶氮二异戊酸酯的混合物，120min内滴加完，当异丁酸甲酯达到800ppm时，将1.5份钛酸酯类加入顶料中，与顶料混合后一同加入反应体系，滴加完成后，升温至120℃，进行1h的老化，得到聚合物多元醇反应液a4。
实施案例5
在1000ml三口烧瓶内，8份大分子单体和13份基础聚醚多元醇置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的24份苯乙烯、16份丙烯腈、30份基础聚醚多元醇、4.5份异丙醇以及3份偶氮二异戊酸酯的混合物，120min内滴加完，当异丁酸甲酯达到600ppm时，将1.5份钛酸酯类加入顶料中，与顶料混合后一同加入反应体系，滴加完成后，升温至120℃，进行1h的老化，得到聚合物多元醇反应液a5。
实施案例6
在1000ml三口烧瓶内，5份大分子单体和18.5份基础聚醚多元醇置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的24份苯乙烯、16份丙烯腈、30份基础聚醚多元醇、4.5份异丙醇以及偶氮二异戊酸酯的混合物，120min内滴加完，当异丁酸甲酯达到500ppm时，将1.5份钛酸酯类加入顶料中，与顶料混合后一同加入反应体系，滴加完成后，升温至120℃，进行1h的老化，得到聚合物多元醇反应液a6。
实施案例7
在1000ml三口烧瓶内，2份大分子单体和18份基础聚醚多元醇置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的24份苯乙烯、16份丙烯腈、30份基础聚醚多元醇、4.5份异丙醇以及3份偶氮二异庚酸酯的混合物，120min内滴加完，当四甲基丁二酸二甲酯达到600ppm时，将2.5份钛酸酯类加入顶料中，与顶料混合后一同加入反应体系，滴加完成后，升温至120℃，进行1h的老化，得到聚合物多元醇反应液a7。
实施案例8
在1000ml三口烧瓶内，5份大分子单体和17.5份基础聚醚多元醇置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的24份苯乙烯、16份丙烯腈、30份基础聚醚多元醇、4.5份异丙醇以及0.5份偶氮二异庚酸酯的混合物，120min内滴加完，升温至120℃，当四甲基丁二酸二甲酯达到500ppm时，将2.5份钛酸酯类加入顶料中，与顶料混合后一同加入反应体系，滴加完成后，进行1h的老化，得到聚合物多元醇反应液a8。
实施案例9
在1000ml三口烧瓶内内，8份大分子单体和10份基础聚醚多元醇置于釜底，氮气置换后充分混合，内部温度控制在100℃左右，从釜顶加入混合完全的24份苯乙烯、16份丙烯腈、30份基础聚醚多元醇、4.5份异丙醇以及5份偶氮二异庚酸酯的混合物，120min内滴加完，升温至120℃，当四甲基丁二酸二甲酯达到800ppm时，将2.5份钛酸酯类加入顶料中，与顶料混合后一同加入反应体系，滴加完成后，进行1h的老化，得到聚合物多元醇反应液a9。
实施案例1-9的相关物质加入量以及对反应液a1-a9进行检测的结果见下表：
由上表可知，由于钛酸酯类化合物的存在，能够产生二氧化钛，这就使得所制备聚合物多元醇具有一定的耐候性；并且通过一系列与引发剂及其副产物的反应，从而降低产物内引发剂的残留，降低产品的气味。