本发明属于材料技术领域，涉及一种阻燃聚氨酯泡沫材料及其制备方法与应用。
背景技术：
聚氨酯泡沫塑料是目前最常用的合成材料之一，具有相对密度小、多孔性、比强度高等特点，根据所用原料及配方的不同可以制成普通软泡、硬泡、高回弹泡沫等。聚氨酯材料因其优异的声学、力学等性能，已经广泛用于保温、隔音和隔热等领域，全球年需求量已经达到500万吨左右，但是聚氨酯泡沫材料在空气中易燃烧，且燃烧时产生大量有毒气体及烟尘。鉴于运输行业、设备及专业场所等方面对所用聚氨酯泡沫材料要求极高，对泡沫材料阻燃安全性提出特殊要求，近年来提高聚氨酯泡沫材料的阻燃性成为未来发展的重要方向。
目前，聚氨酯泡沫材料用阻燃剂单一品种众多，用量需求大，为顺应材料的高阻燃、低烟雾、低毒性的形势要求，使用更加高效的阻燃剂，提高聚氨酯泡沫材料的抗燃性能已势不可挡。
阻燃剂主要分为三类：含磷和卤素的化合物、含氮化合物、氢氧化物。含磷阻燃剂与含卤素阻燃剂一起使用可以产生协同效应，燃烧时可以生成沉重的三卤化磷、五卤化磷以及卤氧化磷气体，这些不燃气体覆盖在着火物上，起到了隔绝空气的作用可以灭火。含氮化合物的阻燃剂中使用最广泛的是三聚氰胺，价格较便宜、效果好，但对粒径要求较高，一般小于100μm。多数情况下三聚氰胺的使用需配合适量的稳定剂以防止三聚氰胺沉淀析出，并持续慢速搅拌，以保证料液的稳定。氢氧化物中，氢氧化铝分子中含有30％的结晶水，在泡沫塑料成型时结晶水很稳定，但一旦泡沫塑料燃烧，结晶水受热释放吸收能量，生成的氧化铝和塑料燃烧时产生的碳化物结合形成保护膜，可达到阻燃目的。多元醇组分添加氢氧化铝进行发泡必然导致泡沫密度增大以及某些物理性能下降，很大程度地限制了氢氧化铝在聚氨酯泡沫中的应用。
有鉴于此，亟需发展高效阻燃的聚氨酯泡沫材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种阻燃聚氨酯泡沫材料，通过引入合适比例的复合阻燃剂与多元醇作用，使得所制备的聚氨酯泡沫材料具有高阻燃性能。
本发明的另一个目的是提供一种所述阻燃聚氨酯泡沫材料的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种所述阻燃聚氨酯泡沫材料用于车辆车门、车顶和底盘材料或建筑隔层的用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一个方面提供了一种阻燃聚氨酯泡沫材料，包括a料和b料，
所述a料包括以下重量份的组分：聚醚多元醇25～65份、聚酯多元醇10～20份、复合阻燃剂7.5～25份、发泡剂10～25份、稳定剂1～3份、催化剂0.5～2份、纳米二氧化硅3～8份；
所述b料包括以下重量份的组分：甲苯二异氰酸酯60～80份、多亚甲基多苯基异氰酸酯20～40份。
所述a料和所述b料的重量比为(1～1.5)：1。
所述聚醚多元醇选用的牌号为n-330、yd-4110，购自河北亚东公司。
所述聚酯多元醇选用的牌号为ps-2412、ps-2352，购自南京金陵斯泰潘化学有限公司。
所述复合阻燃剂包括以下重量份的组分：甲基磷酸二甲酯2.5～10份、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯5～15份，且甲基磷酸二甲酯和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯的重量比为(0.5～1)：1。所述甲基磷酸二甲酯的型号为jy-48k，有效物质含量为99％，外观：无色透明液体，水含量：≤0.05％，密度(25℃)：1.16±0.005，磷含量(理论值)：25％，购自山东佳颖化工有限公司；四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯牌号是yn-130，纯度：99％，购自宜昌市永诺药业有限公司。
所述发泡剂为水和正戊烷的混合物，水和正戊烷的重量比为4：1。所述正戊烷mg-132的纯度为99％，购自上海鼓臣生物技术有限公司。
所述稳定剂为二甲基硅油、二乙基硅油、苯甲基硅油、聚二乙基硅油中的至少一种。所述二甲基硅油的牌号为3w-101、二乙基硅油的牌号为3w-102、苯甲基硅油的牌号为3w-220、聚二乙基硅油的牌号为3w-330，均购自江苏顺达新材料有限公司。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和二乙醇胺的混合物，且二月桂酸二丁基锡与二乙醇胺的重量比为1：1。所述二月桂酸二丁基锡的牌号为d-7103，购自上海德音化学有限公司；二乙醇胺的牌号为d-5230，购自上海德音化学有限公司。
所述纳米二氧化硅购自东莞市道尔新材料科技有限公司，型号为doher-6003-1，是优良的高效阻燃剂，具有密度小、发烟量低等特点，在受热时可大量吸收热量并不断的释放出惰性气体稀释氧气及其它可燃气体，从而达到阻燃效果。外观：白色粉末，氮质量分数为30％，水份≤0.25％，白度≥95，分解温度≥300℃，平均粒径≤5μm，纯度大于99.5％。
所述甲苯二异氰酸酯(tdi)的牌号为xr-220、xr-230，购自上海兴荣化工有限公司。
所述多亚甲基多苯基异氰酸酯选用的牌号为pm-130、pm-200，购自烟台万华聚氨酯股份有限公司。
本发明的另一个方面提供了一种所述阻燃聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
按所述配比将a料：聚醚多元醇、聚酯多元醇、复合阻燃剂、发泡剂、稳定剂、催化剂、纳米二氧化硅和b料：甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯混合，浇注成型获得所述阻燃聚氨酯泡沫材料。
本发明的再一个方面提供了一种所述阻燃聚氨酯泡沫材料用于车辆车门、车顶和底盘材料或建筑隔层的用途。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的阻燃聚氨酯泡沫材料采用聚醚多元醇和聚酯多元醇以适当比例混合，保证聚氨酯泡沫材料的质量；采用甲基磷酸二甲酯和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯以合适的比例复合，所含磷和氯元素的协同效应能够增强聚氨酯泡沫材料的阻燃性；纳米二氧化硅的引入能够弥补泡沫材料的吸收紫外线的能效，户外使用强化了抗老化效果。本发明的阻燃聚氨酯泡沫材料不仅具有极高的抗燃性，同时兼顾机械强度和抗老化效果，具有更加广泛的应用前景，可以用在车辆车门、车顶和底盘材料或建筑隔层中。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述材料的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。
本发明实施例所用的聚醚多元醇牌号为n-330、yd-4110，购自河北亚东公司。
本发明实施例所用的聚酯多元醇牌号为ps-2412、ps-2352，购自南京金陵斯泰潘化学有限公司。
本发明实施例所用的甲基磷酸二甲酯的型号为jy-48k，有效物质含量为99％，外观：无色透明液体，水含量：≤0.05％，密度(25℃)：1.16±0.005，磷含量(理论值)：25％，购自山东佳颖化工有限公司；四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯牌号是yn-130，纯度：99％，购自宜昌市永诺药业有限公司。
本发明实施例所用的正戊烷mg-132的纯度为99％，购自上海鼓臣生物技术有限公司。
本发明实施例所用的二甲基硅油的牌号为3w-101、二乙基硅油的牌号为3w-102、苯甲基硅油的牌号为3w-220、聚二乙基硅油的牌号为3w-330，均购自江苏顺达新材料有限公司。
本发明实施例所用的二月桂酸二丁基锡的牌号为d-7103，购自上海德音化学有限公司；二乙醇胺的牌号为d-5230，购自上海德音化学有限公司。
本发明实施例所用的纳米二氧化硅购自东莞市道尔新材料科技有限公司，型号为doher-6003-1，是优良的高效阻燃剂，具有密度小、发烟量低等特点，在受热时可大量吸收热量并不断的释放出惰性气体稀释氧气及其它可燃气体，从而达到阻燃效果。外观：白色粉末，氮质量分数为30％，水份≤0.25％，白度≥95，分解温度≥300℃，平均粒径≤5μm，纯度大于99.5％。
本发明实施例所用的甲苯二异氰酸酯(tdi)的牌号为xr-220、xr-230，购自上海兴荣化工有限公司。
本发明实施例所用的多亚甲基多苯基异氰酸酯牌号为pm-130、pm-200，购自烟台万华聚氨酯股份有限公司。
实施例1
一种阻燃聚氨酯泡沫材料，包括a料和b料，a料按重量计包括聚醚多元醇n-33040份、聚酯多元醇ps-241220份、复合阻燃剂7.5份(其中甲基磷酸二甲酯jy-48k2.5份，四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯yn-1305份)、发泡剂20份(其中水16份，正戊烷mg-1324份)、稳定剂二甲基硅油3w-1012.5份、催化剂2份(其中二月桂酸二丁基锡d-71031份，二乙醇胺d-52301份)、纳米二氧化硅doher-6003-18份；b料按重量计包括甲苯二异氰酸酯xr-22070份和多亚甲基多苯基异氰酸酯pm-13030份；a料和b料混合重量配比为1：1，在温度为15～35℃，压力为常压下，按上述要求比例混合所有a料和b料，浇注成型获得阻燃聚氨酯泡沫材料。
实施例2
一种阻燃聚氨酯泡沫材料，包括a料和b料，a料按重量计包括聚醚多元醇n-33050份、聚酯多元醇ps-241215份、复合阻燃剂10份(其中甲基磷酸二甲酯jy-48k5份，四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯yn-1305份)、发泡剂15份(其中水12份，正戊烷mg-1323份)、稳定剂二乙基硅油3w-1022份、催化剂1.5份(其中二月桂酸二丁基锡d-71030.75份，二乙醇胺d-52300.75份)、纳米二氧化硅doher-6003-16.5份；b料按重量计包括甲苯二异氰酸酯xr-22070份和多亚甲基多苯基异氰酸酯pm-13030份；a料和b料混合重量配比为1：1，在温度为15～35℃，压力为常压下，按上述要求比例混合所有a料和b料，浇注成型获得阻燃聚氨酯泡沫材料。
实施例3
一种阻燃聚氨酯泡沫材料，包括a料和b料，a料按重量计包括聚醚多元醇n-33060份、聚酯多元醇ps-241210份、复合阻燃剂15份(其中甲基磷酸二甲酯jy-48k10份，四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯yn-1305份)、发泡剂10份(其中水8份，正戊烷mg-1322份)、稳定剂苯甲基硅油3w-2201份、催化剂1份(其中二月桂酸二丁基锡d-71030.5份，二乙醇胺d-52300.5份)、纳米二氧化硅doher-6003-13份；b料按重量计包括甲苯二异氰酸酯xr-22070份和多亚甲基多苯基异氰酸酯pm-13030份；a料和b料混合重量配比为1：1，在温度为15～35℃，压力为常压下，按上述要求比例混合所有a料和b料，浇注成型获得阻燃聚氨酯泡沫材料。
实施例4
一种阻燃聚氨酯泡沫材料，包括a料和b料，a料按重量计包括聚醚多元醇n-33060份、聚酯多元醇ps-241210份、复合阻燃剂15份(其中甲基磷酸二甲酯jy-48k10份，四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯yn-1305份)、发泡剂10份(其中水8份，正戊烷mg-1322份)、稳定剂聚二乙基硅油3w-3301份、催化剂1份(其中二月桂酸二丁基锡d-71030.5份，二乙醇胺d-52300.5份)、纳米二氧化硅doher-6003-13份；b料按重量计包括甲苯二异氰酸酯xr-22070份和多亚甲基多苯基异氰酸酯pm-13030份；a料和b料混合重量配比为1.5：1，在温度为15～35℃，压力为常压下，按上述要求比例混合所有a料和b料，浇注成型获得阻燃聚氨酯泡沫材料。
对比例1
一种阻燃聚氨酯泡沫材料，包括a料和b料，a料按重量计包括聚醚多元醇yd-411040份、聚酯多元醇ps-235224.5份、复合阻燃剂2份(其中甲基磷酸二甲酯jy-48k1份，四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯yn-1301份)、发泡剂25份(其中水20份，正戊烷mg-1325份)、稳定剂二甲基硅油3w-1013份、催化剂0.5份(其中二月桂酸二丁基锡d-71030.25份，二乙醇胺d-52300.25份)、纳米二氧化硅doher-6003-15份；b料按重量计包括甲苯二异氰酸酯xr-23070份和多亚甲基多苯基异氰酸酯pm-20030份；a料和b料混合重量配比为1：1，在温度为15～35℃，压力为常压下，按上述要求比例混合所有a料和b料，浇注成型获得阻燃聚氨酯泡沫材料。
对比例2
一种阻燃聚氨酯泡沫材料，包括a料和b料，a料按重量计包括聚醚多元醇yd-411065份、聚酯多元醇ps-235212份、复合阻燃剂7.5份(其中甲基磷酸二甲酯jy-48k7.5份，四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯yn-1300份)、发泡剂10份(其中水8份，正戊烷mg-1322份)、稳定剂二甲基硅油3w-1011.5份、催化剂1份(其中二月桂酸二丁基锡d-71030.5份，二乙醇胺d-52300.5份)、纳米二氧化硅doher-6003-13份；b料按重量计包括甲苯二异氰酸酯xr-23070份和多亚甲基多苯基异氰酸酯pm-20030份；a料和b料混合重量配比为1：1，在温度为15～35℃，压力为常压下，按上述要求比例混合所有a料和b料，浇注成型获得阻燃聚氨酯泡沫材料。
对比例3
一种阻燃聚氨酯泡沫材料，包括a料和b料，a料按重量计包括聚醚多元醇yd-411050份、聚酯多元醇ps-235225份、复合阻燃剂8份(其中甲基磷酸二甲酯jy-48k0份，四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯yn-1308份)、发泡剂10份(其中水8份，正戊烷mg-1322份)、稳定剂二甲基硅油3w-1012份、催化剂1份(其中二月桂酸二丁基锡d-71030.5份，二乙醇胺d-52300.5份)、纳米二氧化硅doher-6003-14份；b料按重量计包括甲苯二异氰酸酯xr-23070份和多亚甲基多苯基异氰酸酯pm-20030份；a料和b料混合重量配比为1：1，在温度为15～35℃，压力为常压下，按上述要求比例混合所有a料和b料，浇注成型获得阻燃聚氨酯泡沫材料。
实施例1～4所得产品和对比例1～3所得产品的性能测试结果如表1所示，其中压缩强度测试按照gb8813-2008进行，氧指数参照gb/t2406.1-2008进行。
表1
极限氧指数是指聚合物在氧和氮混合气体中刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度，是表征材料燃烧行为的指数。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数<22％属于易燃材料，氧指数在22％～27％之间属可燃材料，氧指数>27％属难燃材料。从表1中数据可以看出，本发明实施例所得产品的极限氧指数>27％，属于难燃材料。对比例1中，添加的复合阻燃剂重量份数比较少，聚酯多元醇重量份数比较多，导致极限氧指数比较低，属于可燃材料；对比例2中，单一添加甲基磷酸二甲酯jy-48k，阻燃系数上升，效果不理想；对比例3中，单一添加四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯yn-130，阻燃系数上升，效果不理想。本发明在使用复合阻燃剂后，即两种阻燃剂一起添加效果比较好。实施例1～3对比发现，随着阻燃剂添加量逐渐增加，阻燃性能逐渐提高，实施例3和4对比发现，阻燃性能主要与阻燃剂有关，其他组分的改变影响不大。对比例1与实施例1对比后发现，阻燃剂的加入会轻微降低产品的拉伸强度和撕裂强度。
实施例5
一种阻燃聚氨酯泡沫材料，包括a料和b料，a料按重量计包括聚醚多元醇yd-411025份、聚酯多元醇ps-235218份、复合阻燃剂23.5份(其中甲基磷酸二甲酯jy-48k8.5份，四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯yn-13015份)、发泡剂25份(其中水20份，正戊烷mg-1325份)、稳定剂二甲基硅油3w-1013份、催化剂0.5份(其中二月桂酸二丁基锡d-71030.25份，二乙醇胺锡d-52300.25份)、纳米二氧化硅doher-6003-15份；b料按重量计包括甲苯二异氰酸酯60份和多亚甲基多苯基异氰酸酯pm-20040份；a料和b料混合重量配比为1：1，在温度为15～35℃，压力为常压下，按上述要求比例混合所有a料和b料，浇注成型获得阻燃聚氨酯泡沫材料。
实施例6
一种阻燃聚氨酯泡沫材料，包括a料和b料，a料按重量计包括聚醚多元醇yd-411065份、聚酯多元醇ps-235212份、复合阻燃剂7.5份(其中甲基磷酸二甲酯jy-48k2.5份，四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯yn-1305份)、发泡剂10份(其中水8份，正戊烷mg-1322份)、稳定剂二甲基硅油3w-1011.5份、催化剂1份(其中二月桂酸二丁基锡d-71030.5份，二乙醇胺d-52300.5份)、纳米二氧化硅doher-6003-13份；b料按重量计包括甲苯二异氰酸酯80份和多亚甲基多苯基异氰酸酯pm-20020份；a料和b料混合重量配比为1：1，在温度为15～35℃，压力为常压下，按上述要求比例混合所有a料和b料，浇注成型获得阻燃聚氨酯泡沫材料。
实施例7
一种阻燃聚氨酯泡沫材料，包括a料和b料，a料按重量计包括聚醚多元醇yd-411045份、聚酯多元醇ps-235216份、复合阻燃剂22份(其中甲基磷酸二甲酯jy-48k10份，四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯yn-13012份)、发泡剂10份(其中水8份，正戊烷mg-1322份)、稳定剂二甲基硅油3w-1012份、催化剂1份(其中二月桂酸二丁基锡d-71030.5份，二乙醇胺d-52300.5份)、纳米二氧化硅doher-6003-14份；b料按重量计包括甲苯二异氰酸酯70份和多亚甲基多苯基异氰酸酯pm-20030份；a料和b料混合重量配比为1：1，在温度为15～35℃，压力为常压下，按上述要求比例混合所有a料和b料，浇注成型获得阻燃聚氨酯泡沫材料。
本发明的阻燃聚氨酯泡沫材料用于车辆车门、车顶和底盘材料或建筑隔层的用途。
实施例5～7所得产品的性能测试结果如表2所示，其中压缩强度测试按照gb8813-2008进行，氧指数参照gb/t2406.1-2008进行。
表2
极限氧指数是指聚合物在氧和氮混合气体中刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度，是表征材料燃烧行为的指数。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数<22％属于易燃材料，氧指数在22％～27％之间属可燃材料，氧指数>27％属难燃材料。从表2中数据可以看出，本发明实施例所得产品的极限氧指数>27％，属于难燃材料。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。