本发明涉及高分子聚合领域，尤其涉及一种含硒酚醛树脂微球的制备方法及其应用。
背景技术：
缩合聚合是高分子化学中最为经典的一种聚合反应，是目前树脂工业化制备中使用最多的一种反应。在20世纪初，就已经实现了酚醛树脂的人工合成，目前酚醛树脂的用量仍占到树脂总使用量的60％。
间苯二酚是一种常见的制备酚醛树脂的碳源，可以与甲醛发生缩聚，制备出的酚醛树脂性能优异，在生化、涂料、胶粘剂等行业中被大量使用。树脂微球相较于其他形貌的树脂材料，拥有确定的良好球形的形貌以及可控的尺寸，不仅拥有所有树脂材料的特性，它还拥有更高的流体通过性，使得它在净化、吸附与解吸附领域有潜在的应用价值。目前，树脂微球的主要应用有：能源储存、药物负载及释放、光催化、传感器、辅助催化等。
尽管树脂微球具有一系列的优良的特性，但是在其繁多复杂的合成方法中却鲜有能够精准调准其尺寸的方法，直到2011年赵东元等人报道了一种衍生
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种含硒酚醛树脂微球的制备方法及其应用，利用两种碳源的成核速率的差异，利用超声引发缩聚，制备尺寸可控、含硒量可控、含硒位置可控的含硒树脂微球。
本发明提供了一种含硒酚醛树脂微球的制备方法，包括以下步骤：
将羟基含硒碳源、酚类化合物溶于醇的水溶液，在氨水的作用下与甲醛发生缩聚反应，反应在10-60℃的超声条件下进行，形成含硒酚醛树脂微球。
进一步地，羟基含硒碳源为对羟基二苯基单硒醚、对羟基二苯基二硒醚、2,4-二羟基苯基单硒醚或2,4-二羟基苯基二硒醚。羟基含硒碳源是一种苯酚类含硒衍生物，其同时含有酚羟基与硒原子，可以与甲醛发生缩聚形成高分子，并且硒原子的引入赋予了材料更多特殊的性能。
优选地，羟基含硒碳源为对羟基二苯基单硒醚，其分子式如下：
对羟基二苯基单硒醚的制备方法包括以下步骤：
利用磺酰氯与硒在有机溶剂中制备出氯化硒，然后加入苯酚的有机溶液，反应后得到对羟基二苯基单硒醚。
进一步地，酚类化合物为间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚或苯酚。优选地，酚类化合物为间苯二酚。
进一步地，羟基含硒碳源与酚类化合物的摩尔比为0.33-3:1。
进一步地，醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇和丙三醇中的一种或几种。优选地，醇为乙醇。
进一步地，醇的水溶液中，醇与水的体积比为0.2-1:1。
进一步地，氨水的浓度为0.05-0.20mol/l。优选地，氨水的浓度为0.15mol/l。在整个反应体系中，控制氨水的浓度，可使得反应体系的ph值为5-7，在此弱碱条件下，能够催化缩聚反应，因此氨水起到ph调节剂和催化剂的作用。
进一步地，甲醛的浓度为0.08-0.20mol/l。
进一步地，在功率为2200-2600w的超声条件下进行。将传统的水热反应改为超声反应，可将原来耗时一天以上的制备过程大幅缩减至几百秒内。
进一步地，反应时间为100-500s。优选地，在25℃的超声条件下反应300s。
进一步地，含硒酚醛树脂微球的粒径为150-650nm。
在上述制备方法中，反应体系中羟基含硒碳源、酚类化合物与甲醛的混合顺序包括三种方式：
(1)羟基含硒碳源与甲醛预先反应，然后向其中加入酚类化合物继续反应，以对羟基二苯基单硒醚和间苯二酚为例，反应路线示意图如图15所示，含硒位点1聚集在球形的含硒酚醛树脂微球2的中心处。
(2)羟基含硒碳源和酚类化合物同时与甲醛混合，然后进行反应，以对羟基二苯基单硒醚和间苯二酚为例，反应路线示意图如图16所示，含硒位点1均匀分布于球形的含硒酚醛树脂微球2上。
(3)酚类化合物与甲醛预先反应，然后向其中加入羟基含硒碳源继续反应，以对羟基二苯基单硒醚和间苯二酚为例，反应路线示意图如图17所示，含硒位点1分布在球形的含硒酚醛树脂微球2的外缘。
本发明在树脂微球制备中使用了羟基含硒碳源，起到成核剂与硒源的作用，与其他酚类区别在于：羟基含硒碳源是类苯酚含硒衍生物，相较于其他酚(例如间苯二酚)，其反应活性及成核性较低，但其官能度仍为3，可以与官能度为2的甲醛发生缩聚形成体型聚合物材料。利用羟基含硒碳源的较低活性，且能够进行体型缩聚的特性，利用它作为第二碳源，与酚类化合物一同使用，调节它们的投料比及投料顺序，就可以实现尺寸、硒含量、硒分布的可控调节。
本发明还提供了一种采用上述制备方法所制备的含硒酚醛树脂微球在吸附水相中重金属离子中的应用。
基于含硒酚醛树脂微球中硒元素与重金属离子的配位作用，所制备的酚醛树脂微球在水相中表现出优异的重金属离子吸附效果。
进一步地，重金属离子为钯离子、铂离子和铜离子中的一种或几种。
进一步地，吸附时，采用静态吸附法或动态吸附法。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明利用两种碳源之间与甲醛反应的活性差异，在超声的作用下，为一锅法超快速制备尺寸、硒含量、硒分布可控的含硒树脂微球提供了一种有效的方法。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例1中，含硒碳源对羟基二苯基单硒醚的核磁氢谱表征；
图2为本发明实施例1中，含硒碳源对羟基二苯基单硒醚的核磁碳谱表征；
图3为本发明实施例2中，25wt％.b.f组制备的含硒树脂微球的扫描电镜图像；
图4为本发明实施例2中，50wt％.b.f组制备的含硒树脂微球的扫描电镜图像；
图5为本发明实施例2中，75wt％.b.f组制备的含硒树脂微球的扫描电镜图像；
图6为本发明实施例3中，25wt％.b.s组制备的含硒树脂微球的扫描电镜图像；
图7为本发明实施例3中，50wt％.b.s组制备的含硒树脂微球的扫描电镜图像；
图8为本发明实施例3中，75wt％.b.s组制备的含硒树脂微球的扫描电镜图像；
图9为本发明实施例4中，25wt％.b.l组制备的含硒树脂微球的扫描电镜图像；
图10为本发明实施例4中，50wt％.b.l组制备的含硒树脂微球的扫描电镜图像；
图11为本发明实施例4中，75wt％.b.l组制备的含硒树脂微球的扫描电镜图像；
图12本发明实施例3中，含硒碳源及含硒树脂微球的傅里叶转变红外谱图；
图13本发明实施例3中，含硒树脂微球的x射线光电子衍射分析全谱谱图；
图14为静态吸附过程中，水相中钯离子浓度的icp检测结果；
图15为羟基含硒碳源与甲醛预先反应合成含硒酚醛树脂微球的反应路线示意图；
图16为羟基含硒碳源和酚类化合物同时与甲醛反应合成含硒酚醛树脂微球的反应路线示意图；
图17为酚类化合物与甲醛预先反应合成含硒酚醛树脂微球的反应路线示意图；
附图标记说明：
1-含硒位点；2-含硒酚醛树脂微球。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中，使用的测试方法如下：
(1)核磁氢谱(1hnmr)是通过bruker300mhz核磁仪，将待测试样以dmso-d6为溶剂，四甲基硅烷(tms)为内标溶解后进行测试；
(2)核磁碳谱(13hnmr)是通过bruker300mhz核磁仪，将待测试样以dmso-d6为溶剂，四甲基硅烷(tms)为内标溶解后进行测试
(3)所获样品均匀涂于导电胶并粘在样品台上，在30ma下喷金60秒后使用su8010hitichi冷场发射扫描电镜，在5kv工作电压下观察样品。
(4)将样品粘于5×5mm双面胶，压片后贴于样品台，并使用xps表征样品表面元素组成。
(5)使用kbr压片法，在brukertensor330ft-ir上分析样品化学组成。
(6)使用icp分析水相溶液中重金属离子含量。
实施例1对羟基二苯基单硒醚的合成
取40毫升三氯甲烷及0.79g硒粉加入100毫升圆底烧瓶，充分搅拌10分钟后加入1.35g磺酰氯，持续搅拌至硒粉完全溶解，再加入苯酚溶液(1.88g苯酚于20毫升无水乙醚)。室温搅拌三小时，完成反应。缓慢加入4毫升25wt％碳酸钠水溶液中和体系内磺酰氯，分液，取有机相，旋去多余溶剂，得到目标产物。反应路线如下：
图1、图2为本发明实施例1中，含硒碳源对羟基二苯基单硒醚的核磁表征结果，说明本实施例成功得到了对羟基二苯基单硒醚。
实施例2含硒树脂微球的合成
做三组实验，分别取50毫升去离子水及20毫升无水乙醇加入100毫升烧杯，再各加入0.7毫升质量浓度为37％的氨水，使用超声细胞粉碎器超声10秒后迅速加入对羟基二苯基单硒醚(质量分别为0.125g、0.25g、0.375g)及0.7毫升36-38％质量浓度的甲醛溶液。继续超声150秒后再加入间苯二酚(质量分别为0.375g、0.25g、0.125g)，在2400w功率下超声300秒获得奶茶色乳液，将离心后得到固体再次分散在乙醇中，再次离心以去除残留氨水，得到含硒树脂微球。体系中两种碳源的总量控制在0.5g，其占比分别控制为(以对羟基二苯基单硒醚计，分别为25wt％、50wt％、75wt％，分别记为25wt％.b.f组、50wt％.b.f组和75wt％.b.f组)。反应路线示意图如图15所示。
图3-5为上述三组制备的含硒树脂微球的sem图，依次为25wt％.b.f组、50wt％.b.f组和75wt％.b.f组，从图中可看出，所得到的含硒酚醛树脂微球尺寸在200-300nm不等，并且，在25wt％.b.f组、50wt％.b.f组中存在球与球之间的粘连。
实施例3含硒树脂微球的合成
做三组实验，分别取50毫升去离子水及20毫升无水乙醇加入100毫升烧杯，再各加入0.7毫升质量浓度为37％的氨水，使用超声细胞粉碎器超声10秒后迅速加入对羟基二苯基单硒醚(质量分别为0.125g、0.25g、0.375g)、间苯二酚(质量分别为0.375g、0.25g、0.125g)及0.7毫升36～38％质量浓度的甲醛溶液。在2400w功率下超声300秒后获得奶茶色乳液，将离心后得到固体再次分散在乙醇中，再次离心以去除残留氨水，得到含硒树脂微球。体系中两种碳源的总量控制在0.5g，其占比分别控制为(以对羟基二苯基单硒醚计，分别为25wt％、50wt％、75wt％，分别记为25wt％.b.s组、50wt％.b.s组和75wt％.b.s组)。反应路线示意图如图16所示。
图6-8为上述三组制备的含硒树脂微球的sem图，依次为25wt％.b.s组、50wt％.b.s组和75wt％.b.s组，从图中可看出，所得到的含硒酚醛树脂微球尺寸在200-330nm不等，所得到的含硒酚醛树脂微球表面光滑，分散良好。
图12为上述含硒碳源和制备的含硒树脂微球的红外光谱图，其中曲线bhps代表含硒碳源，从图中可以看出，含硒树脂微球的化学组成与含硒碳源的类似。
图13为上述含硒树脂微球的x射线光电子衍射分析全谱谱图，从图中可以看出，硒元素存在于树脂微球中并以共价键的形式连接。
实施例4含硒树脂微球的合成
做三组实验，分别取50毫升去离子水及20毫升无水乙醇加入100毫升烧杯，再各加入0.7毫升质量浓度为37％的氨水，使用超声细胞粉碎器超声10秒后迅速加入间苯二酚(质量分别为0.375g、0.25g、0.125g)及0.7毫升36-38％质量浓度的甲醛溶液。继续超声150秒后再分别加入对羟基二苯基单硒醚(质量分别为0.125g、0.25g、0.375g)，在2400w功率下超声300秒获得奶茶色乳液，将离心后得到固体再次分散在乙醇中，再次离心以去除残留氨水，得到含硒树脂微球。体系中两种碳源的总量控制在0.5g，其占比分别控制为(以对羟基二苯基单硒醚计，分别为25wt％、50wt％、75wt％，分别记为25wt％.b.l组、50wt％.b.l组和75wt％.b.l组)。反应路线示意图如图17所示。
图9-11为上述三组制备的含硒树脂微球的sem图，依次为25wt％.b.l组、50wt％.b.l组和75wt％.b.l组，从图中可看出，所得到的含硒酚醛树脂微球尺寸在150-650nm不等，并且，在25wt％.b.l组、50wt％.b.l存在两种尺寸分布的含硒酚醛树脂微球，它们的尺寸约为150-200nm及600-650nm。
实施例5
将实施例2-4制备的含硒树脂微球用于水相中钯离子的吸附，采用动态吸附法或静态吸附法。
在动态吸附过程中，将含硒树脂微球填入过滤柱中，填入量为0.04g/根；同时在过滤柱的底部填充脱脂棉，用于固定吸附剂，防止其从过滤柱中流出。从过滤柱上端加入7mg/l氯化钯水溶液，收集底部流出液，通过icp检测水相中钯离子浓度，吸附后水相中钯离子浓度约为0.019-0.021mg/l。
在静态吸附过程中，取0.01g含硒树脂微球于20ml玻璃瓶中，加入10ml166.5mg/l氯化钯水溶液，在25℃下1000rpm搅拌12h。达到吸附-脱附平衡后离心，取上清液通过icp检测水相中钯离子浓度，从而计算出单位质量含硒酚醛树脂微球所能吸附的氯化钯的质量。
图14为静态吸附过程中，水相中钯离子浓度的icp检测结果，图中secontent表示含硒树脂微球中的硒元素质量百分含量，madsorp表示每克含硒树脂微球所能吸附的氯化钯的最大质量。从图中可看出，含硒树脂微球对氯化钯的吸附量最大能够达到0.15g每克。
实施例6
取50毫升去离子水及20毫升无水乙醇加入100毫升烧杯，再各加入0.7毫升质量浓度为37％的氨水，使用超声细胞粉碎器超声10秒后迅速加入对羟基二苯基二硒醚(摩尔数0.33mol)及0.7毫升36-38％质量浓度的甲醛溶液。继续超声150秒后再加入对苯二酚(摩尔数1mol)，在2600w功率下超声300秒获得乳液，将离心后得到固体再次分散在乙醇中，再次离心以去除残留氨水，得到含硒树脂微球。
实施例7
取50毫升去离子水及20毫升无水乙醇加入100毫升烧杯，再各加入0.7毫升质量浓度为37％的氨水，使用超声细胞粉碎器超声10秒后迅速加入对2,4-二羟基苯基单硒醚(摩尔数3mol)及0.7毫升36-38％质量浓度的甲醛溶液。继续超声150秒后再加入苯酚(摩尔数3mol)，在2200w功率下超声250秒获得乳液，将离心后得到固体再次分散在乙醇中，再次离心以去除残留氨水，得到含硒树脂微球。
实施例8
取50毫升去离子水及20毫升无水乙醇加入100毫升烧杯，再各加入0.7毫升质量浓度为37％的氨水，使用超声细胞粉碎器超声10秒后迅速加入对羟基二苯基二硒醚(摩尔数1mol)及0.7毫升36-38％质量浓度的甲醛溶液。继续超声150秒后再加入对苯二酚(摩尔数1mol)，在2600w功率下超声200秒获得乳液，将离心后得到固体再次分散在乙醇中，再次离心以去除残留氨水，得到含硒树脂微球。以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。