本发明涉及的是一种以生物油为原料合成的轮胎橡胶增强树脂及其制备方法，属于轮胎橡胶增强树脂
技术领域：
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背景技术：
：橡胶补强剂是一种能提高橡胶制品强度的配合剂，作为橡胶补强剂的酚醛树脂属于线形酚醛树脂,通常是甲醛和苯酚(质量比为0.75~0.85)在酸性介质中反应生成的低分子聚合物(数均相对分子质量为2000左右)。线形酚醛树脂的线形结构赋予其可溶(熔)性及一定的塑性。一般橡胶专用补强酚醛树脂的聚合必须加入第三单体,并通过油或胶乳改性合成的酚醛树脂,使其具有高增硬、高补强、耐磨、耐热及加工安全和与橡胶相容性好的特征。通用橡胶补强酚醛树脂主要有间苯二酚-甲醛二阶酚醛树脂、木贾树油或妥尔油改性二阶酚醛树脂和胶乳改性酚醛树脂。由于酚醛树脂能赋予胶料一定的硬度、定伸应力和低变形性,而仅通过增大炭黑用量不能达到此目的,因此近年来酚醛树脂在橡胶工业中的应用越来越广泛,如用作胶料的增粘剂、粘合剂及充气子午线轮胎胎圈胶的补强剂。生物油是生物质经预处理后在400℃~600℃绝氧条件发生热裂解反应生成热解气，再经冷却、分离等工艺获得木醋液等产品后的残余类油性混合物。生物油内主要含有苯酚、二甲酚、邻苯二酚、糠醛以及甲氧基酚、糖类等物质。目前通常是作为燃料油使用，目前还未见将其作为橡胶补强剂的报道。技术实现要素：本发明公开了一种以生物油为原料合成轮胎橡胶增强树脂的方法，技能满足轮胎橡胶增强的要求，同时将生物油这一副产物加以利用，大大地降低了生产成本。本发明的合成方法包括以下步骤：（1）、将甲醛、生物油、苯酚按照质量比0.5~0.8：0.2~0.4：0.8~1.0混合均匀，同时加入催化剂，控制ph值在1~3之间；所述甲醛是质量浓度为36%~50%的液体甲醛或者质量浓度为92%的多聚甲醛，或者上述二者的混合；所述催化剂为盐酸、硫酸、烷基苯磺酸以及草酸中的一种或任意几种的组合，催化剂质量用量为苯酚用量的0.2%~2%；（2）、升温并控制温度在90~100℃反应1~1.5小时；然后减压蒸馏除去水分；（3）、将腰果油加入，控制反应温度在150℃~200℃，保温反应1~5小时，所述腰果油的质量用量为苯酚用量的0.3%~16%；（4）、减压蒸馏至软化点为70℃~120℃；（5）、用中和剂中和树脂中的酸，即得到轮胎橡胶增强树脂。进一步的，生物油的制备技术目前属于现有技术，比如本发明中使用的生物油可以选自专利号201310349703.0中所公开的生产工艺制备的生物油。进一步的，所述生物油为包含但不限于苯酚、二甲酚、邻苯二酚、糠醛以及甲氧基酚的混合酚，其总固含量为20%~60%。进一步的，所述腰果油是侧链含有不饱和双键的c15多元酚。进一步的，所述中和剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水以及三乙醇胺中的一种或任意几种的组合。进一步的，所述步骤（4）减压蒸馏的真空度为0.03mpa~0.1mpa。一种由上述方法合成的轮胎橡胶增强树脂。上述轮胎橡胶增强树脂用于作为轮胎橡胶的补强剂。本发明用生物油合成的增强树脂，解决了游离酚高，生产中容易凝胶的问题，且相比纯酚醛树脂提高了轮胎橡胶的补强作用，而且将生物油这一副产物加以利用，大大降低了生产成本。具体实施方式为更好说明本发明的目的、技术特点及优势，通过以下具体实例进行具体说明。应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和外围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围内。实施例1-5中的生物油采用以下工艺制得，即采用自混合下行循环流化床反应装置，包括以下步骤：（1）、选用松木原料，将其粉碎至颗粒粒径至1-3毫米，然后干燥至相对含水率在8%以内备用；（2）、热解时保持反应器温度在480-530℃之间，内部压力保持在0至-500pa，然后进料热解，绝干料进料量12吨/小时；（3）、反应后的热解气喷淋冷却至60℃以下经分离得到燃料油即生物油。实施例1一种以生物油为原料合成轮胎橡胶增强树脂的方法，其制备步骤如下：将生物油29.5kg，苯酚117.5kg，0.1mol/l草酸溶液2.3kg加入反应釜中，升温至100℃，并加入浓度为37%的甲醛溶液60kg，升温至100℃反应1小时。开真空脱水，再加入50kg腰果油，升温至160℃反应3小时。真空度0.08mpa条件下减压蒸馏20min，然后用30%的naoh溶液2.1kg中和，制得轮胎橡胶增强树脂。该树脂软化点在91.2℃，游离酚含量0.71%。实施例2一种以生物油为原料合成轮胎橡胶增强树脂的方法，其制备步骤如下：将生物油44kg，苯酚103kg，对甲苯磺酸2.7kg加入反应釜中，升温至90℃，并加入浓度为37%的甲醛溶液90kg，升温至90℃反应1小时后开真空脱水。再加入54kg腰果油，升温至180℃反应1.5小时。真空度0.09mpa条件下减压蒸馏20min，然后用三乙醇胺溶液2.5kg中和，制得轮胎橡胶增强树脂。该树脂软化点在95.8℃，游离酚含量0.04%。实施例3一种以生物油为原料合成轮胎橡胶增强树脂的方法，其制备步骤如下：将生物油22.05kg，苯酚125kg，0.1mol/l盐酸3.4kg加入反应釜中，升温至95℃，并加入浓度为37%的甲醛溶液63kg，升温至95℃反应1小时后开真空脱水。再加入35kg腰果油，升温至180℃反应1.5小时。真空度0.07mpa条件下减压蒸馏15min，然后用30%的naoh溶液0.9kg中和，制得轮胎橡胶增强树脂。该树脂软化点在101℃，游离酚含量0.091%。实施例4一种以生物油为原料合成轮胎橡胶增强树脂的方法，其制备步骤如下：将生物油14.7kg，苯酚132.3kg，98%浓硫酸0.65kg加入反应釜中，升温至95℃，并加入浓度为36.2%的甲醛溶液43kg、多聚甲醛12.5kg，升温至95℃反应1小时后开真空脱水。再加入35kg腰果油，在150℃~200℃，保温反应1~5小时，然后在真空度0.03mpa条件下减压蒸馏10min，然后用25%的氨水溶液2.7kg中和，制得轮胎橡胶增强树脂。该树脂软化点在88.2℃，游离酚含量0.16%。实施例5一种以生物油为原料合成轮胎橡胶增强树脂的方法，其制备步如下：将生物油29.4kg，苯酚117.6kg，0.1mol/l盐酸溶液2.3kg、0.1mol/l草酸溶液1.1kg加入反应釜中，并加入浓度为38%的甲醛溶液92.5kg，搅拌均匀后升温至100℃反应1小时后开真空脱水。再加入22kg腰果油升温到150℃反应3小时，然后在0.1mpa条件下减压蒸馏40min，然后用三乙醇胺溶液1.2kg中和，制得轮胎橡胶增强树脂。该树脂软化点在105℃，游离酚含量0.25%。橡胶补强性能评价试验橡胶配方(质量份):天然橡胶100，炭黑60，操作油3.4，氧化锌4，硬脂酸2，硫磺3，防老剂ns2，防老剂rd1.5，防护蜡1，补强树脂试样l0，hmtl。参比实验参比例—未改性苯酚-甲醛树脂将苯酚94千克，对甲苯磺酸0.8千克，加入反应器中，升温至100℃并加入质量浓度为36.5%甲醛溶液114千克，甲醛加入完毕在100℃反应1小时，蒸出反应生成的水，然后在真空度0.1mpa条件下保持30min，制得苯酚一甲醛树脂。该树脂的软化点为98℃，游离苯酚含量3.6%。橡胶补强性能结果对比如下.一、老化前力学性能见表1表一二、老化后力学性能(1000c*24h)见表二表二三、力学性能老化变化率(老化后/老化前**100%)见表三表三样品名称10%定伸强度30%定伸强度100%定伸强度扯断强度扯断伸长率硬度正硫化时i旬t90门尼焦烧时间ts5参比例111115117716210011'45"10'53"实施例3110113109756110112'7"11'25"由上表中力学性能数据可以看出，添加生物油改性苯酚-甲醛树脂(实施例3）后，胶料的定伸强度增加，扯断强度和扯断伸长率提高，硬度增加，同时老化变化率降低，说明生物油改性后的苯酚-甲醛树脂比未改性苯酚-甲醛树脂(参比例)更有利于提高胶料的补强性能。由上表的正硫化时间t90和门尼焦烧时间ts5还可以看出，生物油改性苯酚-甲醛树脂在不影响胶料正硫化时间的同时，还可以延长胶料的焦烧时间，提高了胶料加工时的安全性。当前第1页12