专利名称：热喷涂原料组合物的制作方法
热喷涂原料组合物
本发明涉及(i)用作热喷涂装置原料的组合物，(ii)制备热喷涂装 置原料的方法和(iii)使用热喷涂装置从该原料制备结构的方法。该原 料特别适用于制备含陶瓷复合涂层和独立式结构。
背景技术：
含陶瓷复合材料多年来已为人们所知，并由于它们化学、电学、 机械和热学性质的独特组合，成为了人们深入研究的对象。例如， 含金属基体(matrix)陶瓷的涂层已广泛应用于燃气涡轮引擎。其它基 于陶资的涂层被应用于半导体工业。这些涂层的施用通常是采用例 如物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)、热学的或动力学 的喷涂技术将含陶瓷复合物沉积于基质(substrate)上。 一般地，见 美国专利No. 4,288,495和美国公开专利申请No. 2003/0180565。这 些关于含陶瓷复合涂层沉积方法的在先技术，通常需要大量的时间 来沉积少量的材料，或者非常昂贵以及需要复杂的处理条件。
含陶瓷复合物还已被用于制造结构，例如活塞环或用于排气净 化装置的蜂窝状结构。这些含陶瓷复合物通常通过形成"生坯"和将该 生坯置于热空气中干燥和烧制来制得。 一般地，见美国公开专利 申请No. US 2003/0159619。
另外，对于CVD,碳化硅结构主要通过烧结或反应粘结过程制备。
传统制造烧结的碳化硅组分是使用碳化硅颗粒、烧结助剂(例如 硼或铝)和粘结剂的混合物。粘结剂使得粉末倒入和压入^f莫具中形成 强度足以进行加工的生坯。用低温加热循环以便緩慢地将粘结剂烧 除，并防止生坯破裂。然后工件被放入高温炉中烧结。烧结助剂的
存在使得在大约2100。C时，无须外压，碳化硅坯料即会收缩(约20%)。 最终烧结的结构是相对无孔的。
反应粘结碳化硅组分由碳化硅颗粒和游离硅组成。传统的制造 技术是使用含有碳化硅颗粒、粘结剂和可能的石墨颗粒的粉末混合 物，其在高压下纟皮压制成型，形成密度相对较高的生坯。该生坯^皮 放入低温炉中干燥并烧除粘结剂。然后该生坯被放入带有粒状硅的 石墨容器中。该容器有盖且被放入炉中，其被加热至约1600°C。在 这些条件下，该硅蒸发且通过毛细作用进入生坯中，形成相对无孔 的反应粘结碳化硅结构。与烧结的SiC不同，反应粘结碳化硅组分 在制造过程中不会收缩。
如前所述含陶瓷涂层，由于将初始原料转化成最终产物需要大 量的时间、能量和高投资，含陶瓷结构是昂贵和难于制造的。
本发明的目的在于提供热喷涂原料，其可被用于制备含陶瓷复 合材料，即涂层或独立式结构。
本发明的另 一 目的在于提供制备用于常规的热喷涂装皇的原料 的方法，其可以迅速、有效和简单地制备含陶瓷复合材料，即涂层 或独立式结构。
本发明的另一目的还在于提供采用传统的热喷涂装置，迅速、 有效地制备含陶瓷复合材料，即涂层或独立式结构的方法。 发明概述
本发明前述目的和其它目的通过包含团聚体的组合物实现，所 述团聚体含有陶瓷颗粒。更具体地说，该团聚体含有至少一种会升
华的陶瓷，至少一种不升华的材料和粘结剂，所述不升华的材料通 常为金属或半导体。。
术语"会升华的陶瓷，，或者"会升华的陶瓷组分，，及类似语，是指 所有在通常热喷涂过程的压力范围内不熔化但会升华的陶瓷材料。 所述压力范围通常是O巴至5巴。该术语并不意味着该陶瓷组分在 热喷涂过程中必须升华。然而，如果在0至5巴范围内将温度增加
得足够高，用于本发明的陶瓷材料不会熔化，而会直接从固态转化 为气态或分解或降解。于是，术语"会升华的陶资"将用于本发明的陶
瓷材料与那些如果温度升高得足够高，在0-5巴压力范围内的确会 熔化的其它陶瓷材料互相区别。
类似情况下，术语"不升华的金属或半导体材料"或类似语是指如 果温度升高得足够高，在0-5巴压力范围内的确会熔化的任何金属或 半导体材料。
该团聚体也可以含有其它组分，这取决于最终产品所需的性质 和用途。该团聚体可以是任何形状的，例如球形、圆柱形、有角的、 不规则的或上述的组合。该团聚体的尺寸分布依赖于所使用热喷涂 装置的种类而变化。重要的是该团聚体形成可被加入热喷涂装置中 的自由流动组分。例如，自由流动材料可以根据ASTM B213-03来 确定，其通过引用结合在本文中。
团聚体组分的颗粒尺寸应小于团聚体的平均颗粒尺寸，所述团 聚体组分即会升华的陶瓷、不升华的金属或者半导体材料和粘结剂。
该团聚体可以通过混合下列物质来制备会升华的陶瓷、不升 华的金属或者半导体材料、粘结剂和任何其它需要的组分，其中混 有或者不混有造粒流体或形成自由流动团聚体的液体。如果使用造 粒流体，该造粒流体可为水、有机溶剂、或水和有机溶剂的混合物。 在形成团聚体的过程中或此过程后，需移除造粒流体，然而少量或 残留的部分可能仍留在团聚体中。
团聚体也可以通过干燥方法形成，例如通过压紧会升华的陶瓷、 不升华的金属或半导体材料、粘结剂和任何其它需要的组分，随后 通过研磨或筛分步骤将压紧的团块破裂成较小的自由流动团聚体。
一旦自由流动团聚体形成，它们可以被输送入热喷涂装置中并 被喷涂在基质(substmte)上以形成涂层或结构沉积物，在一 实施方案 中，在控制的气氛中，该团聚体^皮喷涂在所需基质上，该气氛优选、 但不是必须为无氧气氛，例如富含氮气或氩气的气氛。得到的结构
表明，会升华的陶瓷和不升华的金属或半导体材料的分布相对均一 或均匀。
与现有技术相比，由于本发明使得含陶瓷的复合结构得以相当 快速和容易地制备，故本发明的附加优势在于可以迅速和容易地改 变最终结构的组成。例如，通过将分开的且互相区别的团聚体组合 物喷涂不同次数，其中各种分开的且互相区别的团聚体组合物舍有 特征量的陶瓷或其它组分，可以获得含有不同的陶瓷层的结构。这 样的多薄层结构特别适合于在同样的结构中需要不同的机械或物理 性质的涂层和材料。
发明详述
团聚体的陶瓷组分可含有单模态或多模态尺寸分布的颗粒，其
小于团聚体的平均尺寸分布。典型的陶瓷颗粒尺寸范围从约0.1|Lim 至约200pm，优选约l|iim至约100pm。 一些优选的陶瓷是碳化物、 硼化物、氮化物或上述的组合，它们中的许多会升华。会升华陶瓷 的一些具体例子包括碳化硅、硼化锆、硼化铌、氮化硅、氮化硼、 氮化铝和氮化钽。
优选的陶瓷是碳化硅(SiC)。碳化硅的一些供应商是HC Stark, Superior Graphite和Panadyne Inc。其它为本领iiy支术人员熟知的陶 瓷，例如在美国专利No. 6,436,480和美国^>开专利申请No. 2003/0159619和2003/0180565中记载的那些，它们通过引用结合到 本文中。
如前述的陶资组合物，不升华的金属或半导体材料(有时在本领 域中称为基体(matrix)相或金属基体相)可含有单模态或多模态的颗 粒，其尺寸分布小于团聚体的平均颗粒尺寸。金属或半导体材料组 分可以是硅、铝、硼、铍、锆、铪、钬、钴、镍、鎢、钒、铌、钽、 铁、铬或上述的组合。
优选的不升华的材料是硅或鴒。 一些硅的商业供应商是Atlantic Equipment Engineers, Panadyne, Inc和STI。理想情况下该材料组分在
热喷涂过程中会塑化或液化，但不会升华。
团聚体的粘结剂组分可以是本领域常规所知的任何种类粘结 剂。该粘结剂可以是有助于形成团聚体的任何材料。 一些熟知的粘
结剂是聚乙烯吡咯烷酮、羟基乙基纤维素、鞋丙基纤维素、羟丙 基甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、甲基纤维素、羰 基甲基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素、树胶、淀粉、糖、乳胶、 蜡或上述组合。优选的粘结剂含有碳或硅，且粘结剂是水溶性的或 是蜡。优选粘结剂的例子是Sysco公司提供的商品名为KARO 的 玉米糖浆，或者DOW chemical提供的商品名为METHOCEL A4C的碳 曱基纤维素(CMC)。
依据所需的最终产品，添加组分可被加入团聚体中。添加组分， 如前述的组分，可含有单模态或多;f莫态颗粒，其尺寸分布小于团聚 体的平均颗粒尺寸。合适的添加组分之一可以是不溶石友，例如无 烟煤、炭黑、石墨、碳纳米管、富勒烯或上述的组合。其它的添加 组分可以是润滑剂、助流剂、流动助剂、分散剂、表面活性剂或消 泡剂，这些将在下文讨论。其它添加组分可以是其它种类的陶瓷或 者基体相，用于改变所需复合结构的性质。其它合适的团聚体添加 剂的例子是固体润滑剂颗粒，例如石墨，在最后的陶瓷复合结构 中形成孔的物质，或者是增强最后的陶瓷复合结构摩擦性质的材料。 或者，该固体润滑剂、成孔材料或摩擦添加剂可以加入基质中，如 下所述，含陶瓷的团聚体喷涂于该基质上。
团聚体中各组分的量可以依据最终含陶瓷复合结构所需的用途 而变化。典型的，该团聚体基于团聚体重量，含有约20-99%重量的 陶瓷组分，优选30-97%重量，最优选约50-95%重量。该团聚体通常 还含有约15%重量或更少的粘结剂，优选约10%重量或更少的粘结 剂，更优选约5%重量或更少的粘结剂。团聚体的剩余部分含有不升 华的金属或半导体材料以及任何其它添加剂。典型的，该金属或半 导体材料含量为约65%重量或更少，优选约35%重量或更少，最优
选约20%重量或更少。
团聚体可以通过本领域熟知的任何技术来制备，例如湿法造粒 技术或干法造粒技术。如果采用湿法造粒，形成湿团块的造粒流体 可以是水、有机溶剂或水和有机溶剂的组合物。造粒流体应能分散 团聚体的各组分。在湿法造粒技术中，可以釆用分散剂或表面活性 剂来帮助团聚体中各组分分散。在湿法造粒技术中，也可以采用消 泡剂来避免各组分与造粒流体混合时产生的泡沫或气泡。
本发明的一个实施方案中，团聚体形成过程的四个主要组分1) 液体，2)会升华的陶瓷组分，3)不升华的金属或半导体材料，和4)粘 结剂， 一起混合形成浆料或糊料。该浆料或糊料随后干燥。取决于 该浆料或糊料的密度和/或粘度，该四种主要组分的混合物可以用任 何方法干燥。例如，如果该浆料具有可以被泵输送的粘度，该浆料 可以釆用喷雾干燥，通过将该浆料喷射在喷涂室并使用干燥气体例 如空气来干燥被喷射的浆料。 一 系列关于喷雾干燥过程的变化是本 领域所熟知的，且也可以应用于本发明。可用在本发明中的喷雾干 燥器的例子包括但不限于Niro牌底部喷雾干燥器或者PSD52型 APV。
干燥的第二种方法涉及将浆料或糊料放入包层碗(cladding bowl) 中，混合，并将该浆料或糊料干燥成粉末。另一种干燥的方法涉及 将浆料或糊料投入合适的容器中，并在空气、氮气、惰性气体或真 空中干燥以形成干燥饼。然后使用合适的处理(benefaction)技术，例 如研磨或粉碎，将该千燥饼变成粉末，该粉末中具有所需尺寸分布 的各组分均匀分散。
团聚体的尺寸分布对于本发明不是至关重要的，只要该团聚体 是自由流动的并可以被输送入热喷涂装置中。该团聚体的实施例典 型地涉及如下团聚体，其平均尺寸为约1000微米或更小，优选的约 750微米或更小，最优选的约600微米或更小。
另 一形成本发明团聚体的适用方法涉及使用流化床。典型的，
该陶瓷颗粒被送入流化床的料盆中。.不升华的金属或半导体材料的 溶液、悬浮液或分散液、粘结剂和造粒流体混合在一起，并被喷入 流化床以形成团聚体。也可将不升华的金属或半导体材料送入流化 床的料盆中，并将含有陶瓷组分、粘结剂和造粒流体三者的溶液、 悬浮液或分散液喷入流化床。
如果采用干法造粒技术来制备本发明的团聚体，团聚体的各组 分混合在一起，并采用常规压力机例如滚压机压紧。 一旦得到干燥 的压紧团块，其可以被研磨、破碎或过筛，将压紧的团块破碎成自 由流动团聚体。
同样也可选择蜡或者其它低熔点的(例如低于200°C,优选低于 100。C)粘结剂材料来形成团聚体。该低熔点的粘结剂材料可与其它团 聚体组分混合，得到的混合物可随后被加热和冷却形成团聚体。该 低熔点的粘结剂也可以在加入其它团聚体组分之前被加热，随后冷 却形成团聚体。该加热和混合可以通过挤出机来完成。
无论采用哪种制备颗粒的方法，理想的做法是在将团聚体送入 热喷涂装置之前进行分级。分级可使用常规技术例如筛分、空气分 级或摇床和簸析法。也可理想地在团聚体中加入润滑剂、助流剂或 流动助剂，例如滑石、硬脂酸镁或二氧化硅，借以获得自由流动 团聚体和/或将自由流动团聚体加入热喷涂装置。
一旦制备了自由流动团聚体，它们可被加入热喷涂装置中，用 于制备含陶资复合结构例如涂层或结构沉积物。优选的热喷涂装置 是采用具有高速气流的高能(高于100kW)等离子枪的等离子喷涂装 置。可应用于本发明的 一些等离子枪的例子包括Northwest Mettech提 供的Axial III, Sulzer Metco提供的Triplex II， Sulzer Metco提供的 03CP和Sultzer Metco提供的F4。也可以采用其它种类的热喷涂装 置，只要它们可以产生必须的热量和速度以形成所需的结构。可应 用于本发明的其它热方法包括空气等离子喷涂(APS)、真空等离子喷 涂(VPS)、低压等离子喷涂(LPPS)、射频等离子体(radio frequency
plasma)、等离子转移弧(plasma transfer arc)、孩史波(microwave)、 高速 含氧燃料火焰喷涂(highvelocity oxy-foel)(HVOF)、高速燃气喷涂(high velocity air ftiel)(HVAF)、高速液体燃料喷涂(high velocity liquid fiiel)(HVLF)、燃烧(combustion)、感应(induction)或激光。所有上述方 法都包括在本说明书的术语"热喷涂"中。
本发明的实施方案中，采用DC等离子枪来形成等离子气流。该 等离子形成气体通常是氮气和氢气的混合物，但也可能含有氩气、 氦气、二氧化碳或上述混合物。此外，反应性气体，例如碳氢化合 物气体(例如甲烷、丙烷或丁烷)，可被引入作为等离子形成气体的部 分或在等离子形成阶段的下游注入。
具有足够动能和热能的气流加热和促进原料团聚体喷向基质， 该气流也可以通过燃烧热喷涂方法(例如火焰喷涂或HVOF)来产生。 此类方法中，工作气体由任何可燃气体或液体以及氧气组成。反应 性气体或液体也可以被引入该燃烧过程。
虽然不是必须的，为了增进含陶瓷复合结构的形成并控制在形 成含陶瓷复合结构的过程中可能发生的任何不希望的副反应，理想 的是在控制的气氛中完成喷涂过程。这可通过采用惰性屏蔽气体(inert shroud gas)使载体介质(例如夹带颗粒的等离子体羽)与周围环境隔离 来实现；或者通过采用惰性屏蔽气体以便在含有基本无氧环境的喷 涂室中实施喷涂过程来实现，该喷涂室的压力可以为1毫巴至大气 压以上。
当喷涂团聚体时，该团聚体悬浮在载气中，栽气被注入高能气 流中。该载气可以是如上所述的惰性气体或反应性气体。优选的， 该团聚体以轴向注入高能气流中，提供更一致的温度和加速度分布， 然而，该团聚体也可纟支径向地注入，这取决于热喷涂方法和/或喷射 枪厂商。该团聚体可以:帔注入枪体的内部或外部，这同样取决于热 喷涂方法和/或喷射枪厂商。团聚体^L注入的速度同样取决于热喷涂 方法和/或喷射枪厂商，然而，典型的速度是每个注射点约20g/min
至约200g/min。
当热喷涂装置的颗粒流中的团聚体在与基质或先固化颗粒沖击 的作用下结合，便产生了固态沉积物或涂层。基质相对于热喷涂柏r 的移动决定了沉积厚度并最终决定最后的结构或涂层的形状和尺 寸。
简单的近净形可以通过多种方法制造，例如喷涂在表面上，该 表面围绕着平行于或垂直于颗粒流体轴的轴旋转。更复杂的形状可 以用不同的^t具设计来制造。
复合的近净形或涂层也可以通过在增强纤维、冰铜(matte)或类似 材料上喷涂来形成。增强材料可以是，例如，陶瓷或石墨纤维、长 丝、冰铜、晶须(wisker)或者上述的组合。或者，增强材料可以在喷 涂过程中引入。
此外，该基质或模具可随后以化学的或者机械的方法去除，使 得独立式复合物或形状形成，包括但不限于片、段(billet)和管。
在其上喷团聚体的基质，在施用含陶瓷组合物之前，可进行机 械的、热的或化学的预处理。预处理可包括预加热、预清洁或预涂 布。该预涂层可作为释放剂，减小被喷涂的材料和基质之间产生的 结合力。该预涂层也可作为粘合剂，增加被喷涂的材料和基质之间 产生的结合力，或者以 一定方式补偿被喷涂的材料和基质之间热膨 胀系数的差异。在一些情况下，可对基质加添加剂，以此改变喷涂 所形成的沉积物的性质。
也可以在基质上喷涂第一层含陶瓷复合物，该基质采用组合物 以加强或减小与基质之间形成的结合力，然后再将另外的一层或更 多层被喷涂的材料应用在第一层上，其中所述一层或更多层与第一 层相比具有不同的组分。通过仅制备两组或更多组的具有不同组成 的团聚体，并连续地或同时地将所述具有不同组成的团聚体加入热 喷涂装置中，本发明可以容易地完成这种多层装置。
也包括在本发明的范围之内的是，制备多种原料团聚体，该团
聚体具有已知或确定比例的会升华的陶瓷组分、不升华的金属或半 导体材料和粘结剂。可在热喷涂之前，将两种或多种预先确定的原 料团聚体互相混合，以获得具有所需的最终组成和性质的最终结构。 一旦被喷涂陶瓷复合结构形成，可对得到的结构进行后处理步
骤。该后处理步骤包括但不限于为装饰或功能目的对表面进行激 光刻蚀；为装饰或功能目的，用激光包覆增加顶层材料；以高温退 火来緩解内部应力和/或进一步影响喷涂形成物；为装饰或功能目的， 或为使尺寸达到所要求的容许偏差，而对表面进行研磨、擦光(lapping) 和抛光或切割。
将通过参照下列供说明目的的实施例来详细描述本发明。下列 实施例不应被认为是限制本发明。许多不脱离本发明精神或范围的 变化，对本领域技术人员显而易见。所有这些显而易见的修改都在 本发明的范围之内。
实施例1 (单模态SiC和单模态硅) 热喷涂原料团聚体组合物以下列组分制备 组分 ％重量 单模态SiC 72.1 %
单模态Si 24.1 %
玉米糖浆(固态) 3.8%
上述热喷涂原料团聚体由约18000g平均颗粒尺寸约lpm的单才莫 态SiC，约6000g平均颗粒尺寸约25pm的单4莫态Si, 950g(固态)玉 米糖浆混合制备。
上述组分与水混合形成浆料。该浆料随后采用商业喷雾干燥机 进行喷雾干燥。得到的团聚体是自由流动的，且其平均颗粒尺寸约
65|xm。
实施例2(三模态SiC和双模态Si)
热喷涂原料团聚体组合物以下列组分制备:
组分 ％重量
三模态SiC 72.6%
^M莫态Si 18.2 %
玉米糖浆(固态) 3.6%
碳甲基纤维素(CMC) 1.1%
碳黑 4.5 %
上述热喷涂原料团聚体由约5760g三模态SiC,约1440g双^莫态 Si，约285g(固态)玉米糖浆，约90g市售的CMC和约360g市售的 碳黑混合制备。该三模态SiC组分含有约占团聚体组合物总重量 30-40%重量的约20pm的SiC，约占团聚体组合物总重量25-35%重 量的约6pm的SiC，和约占团聚体组合物总重量5-15%重量的约lpm 的SiC。该双;溪态Si组分含有约占团聚体组合物总重量1-10%重 量的约25pm的Si和约占团聚体组合物总重量10-20 %重量的大约 6 (im的Si。
上述组分与水混合形成浆料。该浆料一皮倒入盘，并在炉中烘烤， 形成饼状物。该饼状物;波机械破碎并筛分形成粉末。该团聚体的平 均颗粒尺寸约为50-95pm。
实施例3(三模态SiC和双模态Si)
热喷涂原料团聚体组合物以下列组分制备:
組分 ％重量
三模态SiC 75%
双模态Si 17%
玉米糖浆 3%
碳甲基纤维素(CMC) 1% 诺卜扣润湿分散剂(Nopcosperse) 1%
碳黑 3%
上述热喷涂原料团聚体由约22083g三模态SiC,约5241g双4莫 态Si,约200g市售的CMC，约864g市售的(固态)玉米糖浆，约200g 诺卜扣润湿分散剂(nopcosperse)和约874g市售的碳黑混合制备。上 述组分与水混合形成浆料。该三模态SiC组分含有约占团聚体组合 物总重量35-45%重量的约20nm的SiC，约占团聚体组合物总重量 30-40%重量的约6pm的SiC，和约占团聚体组合物总重量5-15%重 量的约1 pm SiC。该双模态Si组分含有约占团聚体组合物总重量l-10%重量的约25 pm的Si和约占团聚体组合物总重量1-10%重量的 大约6 pm的Si。
该浆料随后采用商用喷雾干燥机进行喷雾千燥。得到的团聚体 是自由流动的，且其平均颗粒尺寸在50-100pm。
实施例4(三模态SiC和双模态Si) 热喷涂原料团聚体组合物以下列组分制备 组分 ％重量 三才莫态SiC 75.9% 赠态Si 17.4% 碳甲基纤维素(CMC) 2.2 %
碳黑 4.5 %
上述热喷涂原料团聚体由约7671g三模态SiC,约1760g双模 态Si,约228g市售的CMC,和455g市售的碳黑混合制备。该三模 态SiC组分含有约占团聚体组合物总重量38.2 %重量的约20pm的 SiC,约占团聚体组合物总重量30.6%重量的约6pm的SiC,和约占 团聚体组合物总重量7.1%重量的约1 pm的SiC。该双模态Si组分 含有约占团聚体组合物总重量3.6%重量的约13.8pm的Si和约占团 聚体组合物总重量1-10%重量的大约6 |Lim的Si。
上述组分与水混合形成浆料。该浆料随后采用商用喷雾千燥机 进行喷雾干燥。得到的团聚体是自由流动的，且其平均颗粒尺寸约为85jiim。
实施例5(三模态SiC和双模态Si)
热喷涂原料团聚体组合物以下列组分制备:
组分 ％重量
三才莫态SiC 82.6%
x^莫态Si 15.0%
碳曱基纤维素(CMC) 2.4 %
上述热喷涂原料团聚体由约33022g三才莫态SiC，约6000g双^莫 态Si，和978g市售的CMC混合制备。该三模态SiC组分含有约占 团聚体组合物总重量37-47%重量的约20pm的SiC,约占团聚体组 合物总重量30-40%重量的约6 )Lim的SiC，和约占团聚体组合物总重 量5-15%重量的约lpm SiC。该双4莫态Si组分含有约占团聚体组合 物总重量1-14%重量的约25pm的Si和约占团聚体组合物总重量1-14。/。重量的大约6^mi的Si。
该浆料随后采用商用喷雾干燥机进行喷雾干燥。得到的团聚体 是自由流动的，且其平均颗粒尺寸约为50-100pm。
实施例6 (单模态SiC和单模态Si) 热喷涂原料团聚体组合物以下列组分制备
组分 ％重量
单才莫态SiC 81.8%
单模态Si 14.4 %
玉米糖浆(固态) 3.8%
上述热喷涂原料团聚体由约14280g平均颗粒尺寸约l[im的单 模态SiC，约2520g平均颗粒尺寸在约lpm的单模态Si,约665g(固 态)玉米糖浆混合制备。
上述组分与水混合形成浆料。该浆料随后釆用商用喷雾干燥机
进行喷雾干燥。得到的团聚体是自由流动的，且其平均颗粒尺寸约
为70pm。
实施例7
实施例1制备的团聚体以轴向方向注入等离子喷涂装置。该等 离子形成气体是氮气、氢气和氩气的混合物。在环境压力下含氮气 的惰性喷涂室中，该等离子喷涂被引导至石墨基质上，该石墨基质 围绕平行于喷涂方向的轴旋转。
得到的沉积物采用钻石锯切割，并安装和抛光，以进行;隊结构 评价。该涂层微结构检查表明碳化硅颗粒紧密填塞且均匀地分布在 硅基体内。
实施例8
实施例2制备的团聚体以轴向方向注入等离子喷涂装置。该等 离子形成气体是氮气、氢气和氩气的混合物。在环境压力下含氮气 的惰性喷涂室中，该等离子喷涂被引导至石墨基质上，该石墨基质 围绕平行于喷涂方向的轴旋转。
得到的沉积物采用钻石锯切割，并安装(mounted)和抛光，以进 行微结构评价。该涂层微结构检查表明碳化硅颗粒紧密填塞且均匀 地分布在硅基体内。
实施例9
实施例3制备的团聚体以轴向方向加入等离子喷涂装置。该等 离子形成气体是氮气、氢气和氩气的混合物。在环境压力下含氮气 的惰性喷涂室中，该等离子喷涂被引导至石墨基质上，该石墨基质 围绕平行于喷涂方向的轴旋转。
得到的沉积物采用钻石锯切割，并安装和抛光，以进行微结构 评价。该涂层微结构检查表明碳化硅颗粒紧密填塞且均匀地分布在
硅基体内。碳化硅颗粒典型的Vickers显微硬度测量结果约为2600。 实施例10
实施例3制备的团聚体在低压(1.5毫巴)喷涂室中，以径向加入 等离子喷涂枪的气流中。该等离子形成气体是氩气-氢气混合物。该 等离子喷涂被引导至钢粘结强度检查样品上，发现该拉伸粘结强度 超过11,000 PSI。该涂层微结构检查表明精细分层的碳化硅颗粒紧密 填塞且均匀地分布在硅基体内。
实施例11
实施例4制备的团聚体以轴向方向送入等离子喷涂装置。该等 离子形成气体是氮气和氢气的混合物。在环境压力下含氩气的惰性 喷涂室中，该等离子喷涂被引导至石墨基质上，该石墨基质围绕平 行于喷涂方向的轴旋转。
得到的沉积物采用钻石锯切割，并安装和抛光，以进行微结构 评价。该涂层微结构检查表明碳化硅颗粒紧密填塞且均匀地分布在 硅基体内。
实施例12
实施例5制备的团聚体以轴向方向送入等离子喷涂装置。该等 离子形成气体是氮气和氢气的混合物。在环境压力下含氩气的惰性 喷涂室中，该等离子喷涂^^皮引导至石墨杆上，该石墨杆围绕垂直于 喷涂方向的轴旋转。喷涂6分钟后，在石墨杆上形成约6mm厚，50mm 长的沉积物。然后除去石墨基质，制成独立式管。
得到的沉积物采用钻石锯切割，并安装和抛光，以进行微结构 评价。该涂层微结构检查表明碳化硅颗粒紧密填塞且均匀地分布在 硅基体内。
更多的热喷涂原料组合物包括在本发明中，而且特别的，热喷
涂原料组合物的上述具体实施方案的每种适当的组合也包括在本发 明中。因此，应理解，本发明还涉及制备热喷涂原料组合物的其他 方法，以及形成含陶瓷复合结构的其他方法，如各方法权利要求中 所限定。显然，制备热喷涂原料组合物的方法的上述具体实施方案 的每种适当组合，以及以上解释的形成含陶瓷复合结构的方法的具 体实施方案的每种适当组合，也包括在本发明中。
权利要求
1.含有自由流动团聚体的热喷涂原料组合物，其中该团聚体含有(a)会升华的陶瓷组分、(b)不升华的金属或半导体材料和(c)粘结剂。
2. 如权利要求1所述的热喷涂原料组合物，其中所述陶瓷组分 是碳化物、硼化物、氮化物或上述的组合，和/或其中所述会升华的 陶瓷组分选自,友化硅、硼化4告、硼化铌、氮化硅、氮化硼、氮化铝 和氮化钽或上述的组合，和/或其中所述陶瓷组分是碳化硅。
3. 以上权利要求任一项中所述的热喷涂原料组合物，其中该陶 瓷组分的颗粒尺寸是单^^莫态的，和/或其中该陶瓷组分的颗粒尺寸是 多模态的。
4. 以上权利要求任一项中所述的热喷涂原料组合物，其中所述 不升华的金属或半导体材料选自硅、铝、硼、铍、锆、铪、钛、钴、 镍、镇、钒、铌、钽、铁、铬或上述的组合，和/或其中所述不升华 的金属或半导体材料是硅。
5. 以上权利要求任一项中所述的热喷涂原料组合物，其中所述 不升华的金属或半导体材料的颗粒尺寸分布是单模态的，和/或其中 所述不升华的金属或半导体材料的颗粒尺寸分布是多冲莫态的。
6. 以上权利要求任一项中所述的热喷涂原料组合物，其中所述 粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮、羟基乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟 丙基甲基纤维素、聚曱基丙烯酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、微 晶纤维素、树胶、淀粉、糖、蜡或上述的组合，和/或其中该粘结剂 选自羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、曱基纤维素或上述的组合， 和/或其中所述粘结剂是淀粉、糖、蜡或上述组合，和/或其中该粘结 剂是水溶性的。
7. 以上权利要求任一项中所述的热喷涂原料组合物，所述组合 物还含有添加组分，所述添加组分选自不溶碳、润滑剂、助流剂、流动助剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂或上述的组合。
8. 以上权利要求任一项中所述的热喷涂原料组合物，其中该陶 瓷组分占该团聚体的约20%至约99%重量，优选占该团聚体约30% 至约97%重量，更优选占该团聚体约50%至约95%重量。
9. 以上权利要求任一项中所述的热喷涂原料组合物，其中该不 升华的金属或半导体材料占所述团聚体的约65%重量或更少，优选 占所述团聚体的约35%重量或更少，更优选占所述团聚体的约20% 重量或更少。
10. 以上权利要求任一项中所述的热喷涂原料组合物，其中该 粘结剂占所述团聚体的约15%重量或更少，优选占所述团聚体的约 10%重量或更少，更优选占所述团聚体的约5%重量或更少。
11. 以上权利要求任一项中所述的热喷涂原料组合物，其中所 述团聚体的平均颗粒尺寸为约1000微米或更小，优选平均颗粒尺寸 为约750微米或更小，更优选平均颗粒尺寸为约600微米或更小。
12. —种制备热喷涂原料组合物的方法，该方法包括形成自由 流动团聚体的步骤，其中所述团聚体含有(a)会升华的陶瓷组分；(b) 不升华的金属或半导体材料；和(c)粘结剂。
13. 如权利要求12中所述的制备热喷涂原料组合物的方法，该 方法进一步包括在形成所述团聚体之前混合以下组分的步骤(a)会 升华的陶瓷组分；(b)不升华的金属或半导体材料；(c)粘结剂和(d)造 粒流体。
14. 如;f又利要求12或13中4壬一项所述的方法，该方法还含有 将下列物质的混合物干燥的步骤(a)会升华的陶瓷组分，(b)不升华 的金属或半导体材料，(c)粘结剂和(d)造粒流体，和/或其中所述千燥 包括喷雾干燥，和/或其中所述干燥包括将混合物放入包层碗中，和/或其中所述干燥包括将混合物放入容器中并在空气、氮气、惰性气 体或真空中干燥该混合物，和/或其中所述混合步骤还包括使用流化 床。
15. 如权利要求12至14中任一项所述的方法，该方法还包括 将下列物质混合的步骤(a)会升华的陶瓷组分，(b)不升华的金属或 半导体材料和(c)粘结剂，和在形成该团聚体以前压紧该混合物的步 骤，和/或还包括将压紧的混合物研磨或碾碎的步骤，和/或还包括将 形成的团聚体分级的步骤。
16. —种形成含陶瓷复合结构的方法，该方法含有以下步骤(a) 形成自由流动团聚体，所述团聚体含有(i)会升华的陶瓷组分，(ii)不 升华的金属或半导体材料和(iii)粘结剂；(b)将该自由流动团聚体加 入热喷涂装置中和(c)将该团聚体喷涂在基质上，和/或其中形成的所 述含陶瓷复合结构是独立式结构，和/或其中在基质上形成的所述陶 瓷组分结构是涂层。
17. 如权利要求16所述的方法，其中该热喷涂装置是等离子体 喷涂，和/或其中该热喷涂装置是空气等离子喷涂(APS)、真空等离子 喷涂(VPS)、低压等离子喷涂(LPPS)、射频等离子体、等离子转移弧、 微波、高速含氧燃料火焰喷涂(HVOF)、高速燃气喷涂(HVAF)、高速 液体燃料喷涂(HVLF)、燃烧、感应或激光。
18. 如权利要求16或17中任一项所述的方法，其中所述含陶 瓷复合结构含有陶瓷或石墨纤维、长丝、冰铜或晶须，和/或其中所 述含陶瓷复合结构含有孔、固体润滑剂颗粒或摩擦增强添加剂。
19. 如权利要求16到18中任一项所述的方法，其中所迷喷涂 在控制的气氛中进行，和/或其中该控制的气氛包含基本不含氧的环 境，和/或其中该控制的气氛包含至少一种惰性气体。
全文摘要
本发明涉及热喷涂原料组合物，其采用由(a)会升华的陶瓷组分，(b)不升华的金属或半导体材料和(c)粘结剂形成的自由流动团聚体。本发明还涉及制备该团聚体的方法和由该团聚体制备含陶瓷复合结构的方法。
文档编号C23C4/06GK101180415SQ200680009869
公开日2008年5月14日 申请日期2006年3月20日 优先权日2005年3月28日
发明者D·S·戈洛布, J·C·多斯伯格, J·德比, O·B·阿尔-萨鲍尼, R·K·施米德, T·H·皮奎特 申请人:苏舍美特科合营有限责任公司