本发明涉及聚合物阻燃剂领域，尤其涉及一种溴化中低分子量苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
溴系阻燃剂由于具有阻燃高效性、热稳定性好的优点，能满足各种高分子材料的阻燃要求，并且其原料来源充足、价格便宜，是目前市场上产量最大、应用最广泛的阻燃剂之一。但是目前常用的小分子溴系阻燃剂(分子量小于500，如多溴联苯醚等)通常存在着易从高分子材料基体中析出的缺点，且其在燃烧时会产生二噁英等致癌物，导致环境问题，而高分子溴系阻燃剂的长链结构使其不易迁移，能较好的应用于高分子材料的阻燃，且绿色环保。
高分子阻燃剂效果优于小分子阻燃剂，目前常用的大分子溴系阻燃剂主要包括聚溴化苯乙烯pbs(或溴化聚苯乙烯bps)、溴化环氧树脂bep、溴化聚碳酸酯bco及溴化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物br-sbs，溴含量较高的为pbs和br-sbs。其中pbs中刚性的芳香基链段，使其在与基材复配时，使得材料韧性减小，而br-sbs中线性丁二烯链段的引入，能使材料的韧性增加。但目前市售br-sbs阻燃剂分子量一般在10万以上，系采用阴离子聚合而得的高分子量sbs上溴化而得，这使得其在高分子材料中不易分散，且溴化反应困难，导致溴含量不高，使用时添加量大，影响阻燃效果。
专利cn104327214a报道了一种利用市售sbs产品进行溴化制备溴系阻燃剂的方法，其溴含量为65～70％，此方法得到的阻燃剂分子量较高(分子量为10万)，不易在基体中分散。
专利cn102504067a报道了采用苯乙烯传统自由基聚合得到分子量分别为10650和33500的聚苯乙烯ps，再经溴化得到溴系阻燃剂，溴含量分别为68.1％和68.22％。
专利cn101824113a报道了采用阴离子聚合制备分子量为5000的聚苯乙烯，再经溴化得到一种溴含量为69％的阻燃剂。
专利cn103923239a报道了采用阴离子聚合制备分子量为958～8100的聚苯乙烯ps，再经溴化得到溴含量为68.3～78.7％的阻燃剂。
上述这些高分子量的溴化ps与溴化sbs溴含量较低，而中低分子量的溴化ps分子链结构单一，不具有多嵌段结构。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种高溴含量(溴含量约70.2～74.8wt％)、中低分子量的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物阻燃剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种中低分子量(聚合度为16～156)溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法：采用可逆加成-断裂链转移(raft)聚合方法制备，以苯乙烯、1,4-丁二烯/异戊二烯为聚合单体，偶氮化合物或有机过氧化物为引发剂，双硫酯衍生物作为链转移剂，于溶剂中通过三步法聚合得到中低分子量苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；共聚物经溴化剂溴化后，得中低分子量(聚合度为16～156)溴化多嵌段共聚物阻燃剂，即，中低分子量溴化苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物溴系阻燃剂。
作为本发明的中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的改进：所述三步法聚合为依次进行以下步骤：
1)、将6～80份苯乙烯，0.02～0.1份作为引发剂的偶氮化合物或有机过氧化物，2～10份作为链转移剂的双硫酯衍生物、以及溶剂加入反应釜中，在惰性气体(氮气)保护下，于50～150℃下反应2～10h，得到苯乙烯均聚物；
2)、向步骤1)反应结束后的反应釜中于惰性气体保护下加入5～100份1,4-丁二烯/异戊二烯，于50～150℃下反应2～10h，得到苯乙烯-丁二烯/异戊二烯二嵌段共聚物；
3)、向步骤2)结束后的反应釜中于惰性气体保护下加入6～80份苯乙烯，于50～150℃下反应2～10h，得到中低分子量苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
上述份为重量份。
上述步骤1)中溶剂的用量约150～250体积份。
作为本发明的中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的进一步改进：
所述作为引发剂的偶氮化合物为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(aibi)或偶氮异丁氰基甲酰胺(v30)；
所述作为引发剂的有机过氧化物为过氧化二苯甲酰(bpo)或过氧化苯甲酰叔丁酯；
作为链转移剂的双硫酯衍生物为4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、s-(硫代苯甲酰)巯基乙酸、苯基二硫代乙酸-1-苯基乙酯、二硫代β-萘甲酸异丁腈酯、n-咔唑二硫代甲酸苄基酯。
作为本发明的中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的进一步改进：
所述步骤1)中的溶剂为四氢呋喃(thf)、甲苯、二甲苯、环己烷。
作为本发明的中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的进一步改进：
所述步骤3)中的反应结束后，搅拌状态下，产物倒入溶剂中至完全溶解，然后在甲醇中沉淀(以除去残单)；所述溶解和沉淀反复3次后，置于30～100℃真空烘箱干燥至恒重，得到中低分子量苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
作为本发明的中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的进一步改进：所述溴化过程为：
在中低分子量苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中加入共聚物5～10质量倍的异丁醇升温至30～70℃使共聚物溶解，保温条件下加入共聚物1～15质量倍的溴化剂搅拌反应1～15h，反应结束后甲醇沉淀并过滤，真空干燥至恒重，得到中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂。
此步骤中每60～220g的聚合单体，配用400～600ml(约500ml)的甲醇。
作为本发明的中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂的溶液三步制备法的进一步改进：所述溴化剂为氯化溴或四乙基溴化铵。
本发明还同时提供了利用上述方法制备而得的中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂：聚合度在16～156之间，其分子量易于通过单体(苯乙烯、丁二烯/异戊二烯)添加量进行调控。
作为本发明的中低分子量溴化多嵌段共聚物阻燃剂的改进：溴含量为70.2～74.8wt％(溴含量可通过溴化剂用量调节)。
在本发明中，采用活性/可控自由基聚合中的可逆加成-断裂链转移(raft)聚合方法，以苯乙烯、1,4-丁二烯/异戊二烯为聚合单体，通过分三批加料工艺，制备中低分子量的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
本发明的溴化苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物溴系阻燃剂采用raft聚合方法，可以通过控制聚合度，调控形成不同中低分子量的产物，增强了与树脂基体相容性。另外，本发明中提供的溴化方法，使得三嵌段结构上化学结合了高含量的溴元素，单位质量阻燃剂的阻燃效率将得到提高。
本发明结合raft聚合的优点和溴化的工艺，制备了中低分子量苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物阻燃剂，控制聚合单体和溴化剂的质量，可得到不同中低分子量、不同三嵌段结构、不同溴含量的溴系阻燃剂产品。
在本发明中，因为丁二烯/异戊二烯链段的引入，三嵌段共聚物的适用范围比溴化ps更广且能改善材料的力学性能，所以本发明选用嵌段结构；由于现有的高分子溴系阻燃剂存在分散困难、溴含量不够高的问题，所以本发明选用中等分子量和多嵌段结构来解决该问题。
相对于现有的中等分子量的溴化聚苯乙烯等阻燃剂，本发明的三嵌段共聚物采用单体进行活性聚合，保持中等分子量的同时，增加了丁二烯/异戊二烯的软段，成为多嵌段结构，适用于不同体系，且阻燃效果好；相对于高分子量的溴化ps、溴化sbs，本发明的三嵌段共聚物溴系阻燃剂分子量稍低，易于调控在不同基体中的均匀分散，不易析出，且溴含量高，阻燃效果好。
本发明的三嵌段共聚物阻燃剂具有中等分子量、溴含量高、多嵌段结构的特点；与现有的高分子量阻燃剂(溴化ps、溴化sbs等)相比，本发明具有分子量低和溴含量高的特点，易于分散；与现有的中等分子量的ps相比，本发明具有多嵌段结构的特点。
综上所述，本发明以苯乙烯、1,4-丁二烯/异戊二烯为聚合单体，偶氮化合物或有机过氧化物为引发剂，双硫酯衍生物作为链转移剂，采用可逆加成-断裂链转移(raft)聚合方法，通过溶液聚合来制备分子量可控的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。该共聚物通过溴化剂溴化后得到一种含溴量高、稳定性好的高效阻燃剂，可作为聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺等的阻燃剂，与基材的相容性好。控制单体和溴化剂的质量可得到不同低分子量、不同溴含量的溴系聚合物阻燃剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、一种中低分子量溴系聚合物阻燃剂的制备方法：
一、以苯乙烯、1,4-丁二烯为聚合单体，偶氮二异丁腈(aibn)为引发剂，4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸为链转移剂，通过三步法聚合得到中低分子量苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，步骤如下：
(1)、80克苯乙烯，0.05克偶氮二异丁腈(aibn)，5克4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、200ml溶剂四氢呋喃(thf)加入反应釜中，在氮气保护下，于60℃下反应8h，得到聚合度为40的苯乙烯均聚物；
(2)、于氮气保护下，将100克1,4-丁二烯加入上述反应釜中，在60℃下反应8h，得到聚合度为136的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物；
(3)、于氮气保护下，将40克苯乙烯加入上述反应釜中，在60℃下反应8h；将产物倒入搅拌状态下的500ml四氢呋喃(thf)溶解，在500ml甲醇中沉淀除去残单，上述溶解和沉淀反复3次后，置于40℃真空烘箱干燥至恒重，得到聚合度为156的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。分子量为11424。
二、所得共聚物经溴化剂溴化后制得溴系阻燃剂(溴系聚合物阻燃剂)，步骤如下：
将上述所制得的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物加入反应容器中，用5质量倍的异丁醇升温溶解，温度保持在40℃，加入2质量倍的氯化溴搅拌反应2h，反应结束后用500ml甲醇沉淀并过滤，所得滤饼40℃真空烘箱干燥至恒重，得到溴系阻燃剂，通过氧瓶燃烧后经离子色谱测定溴含量为71.7％。
实施例2、一种中低分子量溴系聚合物阻燃剂的制备方法：
一、以苯乙烯、异戊二烯为聚合单体，偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba)为引发剂，s-(硫代苯甲酰)巯基乙酸为链转移剂，通过三步法聚合得到中低分子量苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，步骤如下：
(1)、15克苯乙烯，0.02克偶氮二异丁脒盐酸盐(aiba)，2克s-(硫代苯甲酰)巯基乙酸、200ml溶剂甲苯加入反应釜中，在氮气保护下，于65℃下反应7h，得到聚合度为19的苯乙烯均聚物；
(2)、于氮气保护下，将35克异戊二烯加入上述反应釜中，在65℃下反应7h，得到聚合度为86的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物；
(3)、于氮气保护下，将15克苯乙烯加入上述反应釜中，在65℃下反应7h；将产物倒入搅拌状态下的500ml四氢呋喃(thf)溶解，在500ml甲醇中沉淀除去残单，上述溶解和沉淀反复3次后，置于45℃真空烘箱干燥至恒重，得到聚合度为104的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。分子量为8508。
二、所得共聚物经溴化剂溴化后制得溴系阻燃剂，步骤如下：
将上述所制得的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物加入反应容器中，用6质量倍的异丁醇升温溶解，温度保持在45℃，加入4质量倍的四乙基溴化铵搅拌反应4h，反应结束后用500ml甲醇沉淀并过滤，所得滤饼45℃真空烘箱干燥至恒重，得到溴系阻燃剂，溴含量为70.2％。
实施例3、一种中低分子量溴系聚合物阻燃剂的制备方法：
一、以苯乙烯、异戊二烯为聚合单体，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(aibi)为引发剂，苯基二硫代乙酸-1-苯基乙酯为链转移剂，通过三步法聚合得到中低分子量苯乙烯-异戊二烯-异戊二烯三嵌段共聚物，步骤如下：
(1)、20克苯乙烯，0.08克偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(aibi)，8克苯基二硫代乙酸-1-苯基乙酯、200ml溶剂二甲苯加入反应釜中，在氮气保护下，于70℃下反应5h，得到聚合度为6的苯乙烯均聚物；
(2)、于氮气保护下，将100克异戊二烯加入上述反应釜中，在70℃下反应5h，得到聚合度为54的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物；
(3)、于氮气保护下，将40克苯乙烯加入上述反应釜中，在70℃下反应5h；将产物倒入搅拌状态下的500ml四氢呋喃(thf)溶解，在500ml甲醇中沉淀除去残单，上述溶解和沉淀反复3次后，置于50℃真空烘箱干燥至恒重，得到聚合度为67的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。分子量为5240。
二、所得共聚物经溴化剂溴化后制得溴系阻燃剂，步骤如下：
将上述所制得的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物加入反应容器中，用7质量倍的异丁醇升温溶解，温度保持在50℃，加入6质量倍的氯化溴搅拌反应6h，反应结束后用500ml甲醇沉淀并过滤，所得滤饼50℃真空烘箱干燥至恒重，得到溴系阻燃剂，溴含量为73.6％。
实施例4、一种中低分子量溴系聚合物阻燃剂的制备方法：
一、以苯乙烯、1,4-丁二烯为聚合单体，偶氮异丁氰基甲酰胺(v30)为引发剂，二硫代β-萘甲酸异丁腈酯为链转移剂，通过三步法聚合得到中低分子量苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，步骤如下：
(1)、30克苯乙烯，0.065克偶氮异丁氰基甲酰胺(v30)，6.5克二硫代β-萘甲酸异丁腈酯、200ml溶剂环己烷加入反应釜中，在氮气保护下，于75℃下反应6h，得到聚合度为12的苯乙烯均聚物；
(2)、于氮气保护下，将100克1,4-丁二烯加入上述反应釜中，在75℃下反应6h，得到聚合度为86的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物；
(3)、于氮气保护下，将30克苯乙烯加入上述反应釜中，在75℃下反应6h；将产物倒入搅拌状态下的500ml四氢呋喃(thf)溶解，在500ml甲醇中沉淀除去残单，上述溶解和沉淀反复3次后，置于55℃真空烘箱干燥至恒重，得到聚合度为98的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。分子量为6492。
二、所得共聚物经溴化剂溴化后制得溴系阻燃剂，步骤如下：
将上述所制得的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物加入反应容器中，用8质量倍的异丁醇升温溶解，温度保持在55℃，加入8质量倍的四乙基溴化铵搅拌反应8h，反应结束后用500ml甲醇沉淀并过滤，所得滤饼55℃真空烘箱干燥至恒重，得到溴系阻燃剂，溴含量为72.5％。
实施例5、一种中低分子量溴系聚合物阻燃剂的制备方法：
一、以1,4-丁二烯、苯乙烯为聚合单体，过氧化二苯甲酰(bpo)为引发剂，n-咔唑二硫代甲酸苄基酯为链转移剂，通过三步法聚合得到中低分子量苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，步骤如下：
(1)、10克苯乙烯，0.06克过氧化二苯甲酰(bpo)，6克n-咔唑二硫代甲酸苄基酯、200ml溶剂二甲苯加入反应釜中，在氮气保护下，于80℃下反应4h，得到聚合度为4的苯乙烯均聚物；
(2)、于氮气保护下，将55克1,4-丁二烯加入上述反应釜中，在80℃下反应4h，得到聚合度为48的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物；
(3)、于氮气保护下，将10克苯乙烯加入上述反应釜中，在80℃下反应4h；将产物倒入搅拌状态下的500ml四氢呋喃(thf)溶解，在500ml甲醇中沉淀除去残单，上述溶解和沉淀反复3次后，置于60℃真空烘箱干燥至恒重，得到聚合度为52的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。分子量为3208。
二、所得共聚物经溴化剂溴化后制得溴系阻燃剂，步骤如下：
将上述所制得的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物加入反应容器中，用10质量倍的异丁醇升温溶解，温度保持在60℃，加入10质量倍的氯化溴搅拌反应10h，反应结束后用500ml甲醇沉淀并过滤，所得滤饼60℃真空烘箱干燥至恒重，得到溴系阻燃剂，溴含量为74.8％。
实施例6、一种中低分子量溴系聚合物阻燃剂的制备方法：
一、以1,4-丁二烯、苯乙烯为聚合单体，过氧化苯甲酰叔丁酯为引发剂，4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸为链转移剂，通过三步法聚合得到中低分子量苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，步骤如下：
(1)、6克苯乙烯，0.05克过氧化苯甲酰叔丁酯，5克4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、200ml溶剂四氢呋喃(thf)加入反应釜中，在氮气保护下，于85℃下反应3h，得到聚合度为3的苯乙烯均聚物；
(2)、于氮气保护下，将10克1,4-丁二烯加入上述反应釜中，在85℃下反应3h，得到聚合度为13的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物；
(3)、于氮气保护下，将6克苯乙烯加入上述反应釜中，在85℃下反应3h；将产物倒入搅拌状态下的500ml四氢呋喃(thf)溶解，在500ml甲醇中沉淀除去残单，上述溶解和沉淀反复3次后，置于65℃真空烘箱干燥至恒重，得到聚合度为16的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。分子量为1164。
二、所得共聚物经溴化剂溴化后制得溴系阻燃剂，步骤如下：
将上述所制得的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物加入反应容器中，用10质量倍的异丁醇升温溶解，温度保持在40℃，加入10质量倍的四乙基溴化铵搅拌反应10h，反应结束后用500ml甲醇沉淀并过滤，所得滤饼40℃真空烘箱干燥至恒重，得到溴系阻燃剂，溴含量为71.1％。
上述实施例1～实施例6的工艺参数的汇总如表1所示。
表1
实验一、
将本发明制备所得的溴系阻燃剂，与聚苯乙烯(ps)、聚酯及聚酰胺基体复配，按照ul94标准检测其达到v-0的最低添加量，并与溴化ps阻燃剂(albemarle，hp7010，分子量60万)、溴化ps阻燃剂(溴化ps，美国ferro公司，型号pb68，分子量15000)、br-sbs阻燃剂(greatlakes，emerald3000，分子量10万)、br-sbs阻燃剂(icl，fr122p，分子量10万)进行比较，结果如下表2：
表2
通过与市售高分子溴系阻燃剂产品比较(比较结果见表2)，本发明提供的阻燃剂具有溴含量高、添加量少的优点。
实验二、
将17份实施例1～6的阻燃剂、4.5份sb2o3和78.5份的abs复配，按照标准astmd256测试其悬臂梁缺口冲击性能，并与相同添加量的溴化聚苯乙烯阻燃剂(br-ps，cn103923239a，分子量为958～8100，溴含量为68.3～78.7％)比较，结果如下表3：
表3
通过与单一结构的中低分子量溴化聚苯乙烯br-ps比较(比较结果见表3)，本发明提供的阻燃剂具有多嵌段结构，使得材料的韧性增大。
对比例1-1、
将实施例5步骤1)中的过氧化二苯甲酰(bpo)由0.06克改成0.006克，将n-咔唑二硫代甲酸苄基酯的量由6克改成0.6克，反应时间为12h；其余等同于实施例1。
所得三嵌段共聚物的聚合度为520。分子量为32080。
对比例1-2、
将实施例5步骤1)中的过氧化二苯甲酰(bpo)由0.06克改成0.002克，将n-咔唑二硫代甲酸苄基酯的量由6克改成0.2克，反应时间为20h；其余等同于实施例1。
所得三嵌段共聚物的聚合度为1560。分子量为96240。
将上述所有的对比例按照上述实验一所述方法进行检测，所得结果如下表4所示。
表4
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。