本发明涉及一种热固性树脂及其制备的技术领域，尤其涉及一种生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术：
苯并噁嗪树脂是一种新型热固性工程塑料，与传统酚醛树脂相比，具有更好的耐热性能、电性能、低表面能、低吸水率和尺寸稳定性，它适用于制备低孔隙率、高性能、低成本的复合材料。该树脂是由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛反应生成单体，然后在加热和/或催化剂的作用下交联固化制得。目前市场上绝大多数苯并噁嗪树脂都是以化石资源为原料生产的，但随着人们对环境和能源可持续发展的关注度越来越高，加之化石资源随着人们的使用越来越少，寻找新的可再生资源已愈发成为科研工作者的研究重点了。因此，生物质苯并噁嗪树脂作为一种新型材料，已经成为热固性树脂研究领域中的一大热点。
双酚酸(dpa)分子中含有两个酚羟基和一个羧基官能团，具有与双酚a(bpa)相类似的结构，易发生缩聚反应，是一种重要的来源于生物质的有机合成中间体和高聚物的单体。同时，dpa也是乙酰丙酸这种生物基平台化合物的衍生物，以双酚酸作为原料更环保、更健康安全。由于dpa具有与bpa相类似的结构，所以dpa作为一种可以重复利用的聚合物单体，完全可以代替合成苯并噁嗪树脂的双酚a(双酚a极有可能对人体的内分泌系统造成破坏)，用于苯并噁嗪树脂等高分子材料的制备。同时，dpa分子结构中还含有一个羧基(-cooh)，会对苯并噁嗪树脂结构中噁嗪环的开环固化反应产生很大影响，同时也为在分子中可引入一些功能化的基团提供了很好的途径，进而能够赋予苯并噁嗪树脂更全面的性能。因此，近年来随着石油、煤炭储量的下降以及石油价格的飞速增长，随着各国对环境污染问题的日益关注和重视，dpa这种可持续发展的再生资源的应用越来越受到重视。糠胺也是一种来源于自然界中的玉米芯、棉籽壳和甘蔗渣等植物原料生产的常用生物质精细化工原料。本发明以双酚酸为酚源，糠胺为胺源，制备一种生物质来源的苯并噁嗪树脂，摆脱传统苯并噁嗪树脂对石油产品的过分依赖。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种生物质苯并噁嗪树脂——双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法。
本发明所采用的技术方案为：
一种生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂，其结构式如下所示：
本发明上述结构的生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂，由如下结构通式的单体合成：
本发明上述苯并噁嗪的单体结构含有噁嗪环，因此，在加热或加催化剂的条件下可发生聚合反应生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。
本发明上述生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)首先分别用溶剂溶解糠胺、甲醛和双酚酸形成溶液，然后将甲醛溶液转移至反应器中搅拌，向反应器中滴加糠胺溶液，滴完后再滴加双酚酸溶液；然后搅拌加热到回流状态反应10～15h；反应完成后除去多余的溶剂，用乙醚溶解、水洗、干燥，除去乙醚，干燥得到生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪单体；
(2)将步骤(1)所得的生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪单体置于模具内，然后阶梯固化，得到生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂。
本发明上述步骤(1)中的溶剂为二氧六环、二甲基亚砜、甲苯中的一种。
本发明上述步骤(1)中的甲醛为多聚甲醛、甲醛水溶液的一种。
本发明上述步骤(1)中糠胺溶液的滴加时间为10～30min，双酚酸溶液的滴加时间为20～40min。
本发明上述步骤(1)中双酚酸、糠胺、多聚甲醛和溶剂的配比依次为0.03～0.10mol：0.06～0.20mol：0.132～0.44mol：60～240ml。上述配比不受到具体单位的限制，在上述数字比例的基础上等比例缩小或者增加均认为落入上述比例范围内。
本发明上述步骤(2)中阶梯固化(分段固化)为：130-150℃、0.5-1.5h，160-180℃、1.5-2.5h，180-200℃、0.5-1.5h，200-220℃、1.5-2.5h，230-250℃、0.5-1.5h。优选的，步骤(2)中阶梯固化为140℃、1h，170℃、2h，190℃、1h，210℃、2h，240℃、1h。与现有技术相比，本发明具有以下显著优点和有益效果：
(1)本发明生物质苯并噁嗪树脂是采用双酚酸为酚源，糠胺为胺源，这两种物质都来源于生物质，绿色环保。
(2)本发明生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂的合成工艺简单合理、纯度高、产率高且成本较低；
(3)本发明方法制备的生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂具有很好的低温固化特性，适合于制备天然纤维增强的绿色复合材料。
(4)本发明方法制备的生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂具有较高的耐热性能和残炭率，适合于制备一些高性能、耐高温的材料。
(5)本发明的双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂和对比例即传统的双酚a-苯胺型苯并噁嗪树脂的tg谱图比较可知：本发明的双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂(bio-polyboz-df)的起始分解温度(t5％)高达340℃，而在800℃时残炭保留率高达50％。而传统双酚a-苯胺型苯并噁嗪树脂(polyboz-ba)的起始分解温度(t5％)为343℃，但在800℃时残炭保留率仅有34％。由此可见，bio-polyboz-pf比polyboz-ba相比虽具有相近的起始分解温度，但在800℃时残炭保留率提高了16％。由tg结果可以说明本发明的生物质苯并噁嗪树脂具有很好的耐热性能，特别是高温阶段具有较慢的分解速率和较高的残炭保留率。
附图说明
图1所示的是本发明生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪单体的ftir谱图；
图2所示的是本发明生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪单体的1hnmr谱图；
图3所示的是本发明生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪单体和对比例传统双酚a-苯胺型苯并噁嗪单体的dsc谱图；
图4所示的是本发明生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂和对比例传统双酚a-苯胺型苯并噁嗪树脂的tg谱图；
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述。应该指出，以下具体说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有说明，本发明使用的所有科学和技术术语具有与本发明所属技术领域人员通常理解的相同含义。
对比例：
直接将商品双酚a-苯胺型苯并噁嗪单体置于提前制备好的模具里，然后置于鼓风干燥箱中阶梯固化：140℃维持1h，然后升温到170℃维持2h，然后升温到190℃维持1h，然后升温至210℃维持2h，然后升温到240℃维持1h，得到热固性传统双酚a-苯胺型苯并噁嗪树脂。
实施例1：
本实施例生物质苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在配有磁力搅拌器、球形冷凝管、温度计、恒压加料漏斗的四口圆底烧瓶中，加入24ml的1,2-二氧六环作为溶剂和0.132mol的甲醛，室温搅拌，滴加6ml1,2-二氧六环作为溶剂的0.06mol糠胺溶液，控制其滴加时间10min左右。再滴加60ml1,2-二氧六环作为溶剂的0.03mol双酚酸溶液，控制其滴加时间在20min左右，然后对混合溶液加热到回流，恒温反应14小时。旋蒸除去多余的溶剂，然后用乙醚溶解，去离子水洗三遍，然后无水硫酸钠干燥，旋蒸除去乙醚，后置于真空干燥箱干燥24h，得棕黄色粉末，即双酚酸-糠胺型苯并噁嗪单体，产率86.05％。
(2)将步骤(1)所得的双酚酸糠胺型苯并噁嗪单体置于提前制备好的模具里，然后置于鼓风干燥箱中阶梯固化(阶梯固化温度同对比例)，得到热固性生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂。
实施例2：
本实施例生物质苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在配有磁力搅拌器、球形冷凝管、温度计、恒压加料漏斗的四口圆底烧瓶中，加入32ml的甲苯作为溶剂和0.22mol的甲醛溶液，室温搅拌，滴加8ml甲苯作为溶剂的0.10mol糠胺溶液，控制其滴加时间20min左右。再滴加80ml甲苯作为溶剂的0.05mol双酚酸溶液，控制其滴加时间30min左右，然后对混合溶液加热到回流，恒温反应11小时。旋蒸除去多余的溶剂，然后用乙醚溶解，去离子水洗三遍，然后无水硫酸钠干燥，旋蒸除去乙醚，后置于真空干燥箱干燥24h，得棕黄色粉末，即双酚酸-糠胺型苯并噁嗪单体，产率83.25％。
(2)将步骤(1)所得的双酚酸糠胺型苯并噁嗪单体置于提前制备好的模具里，然后置于鼓风干燥箱中阶梯固化(阶梯固化温度同对比例)，得到热固性生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂。
实施例3：
本实施例生物质苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在配有磁力搅拌器、球形冷凝管、温度计、恒压加料漏斗的四口圆底烧瓶中，加入96ml的二甲基亚砜作为溶剂和0.44mol的多聚甲醛，室温搅拌，滴加24ml二甲基亚砜作为溶剂的0.20mol糠胺溶液，控制其滴加时间30min左右。后滴加240ml二甲基亚砜作为溶剂的0.10mol双酚酸溶液，控制滴加时间在40min左右，然后对混合溶液加热到回流，恒温反应15小时。旋蒸除去多余的溶剂，然后用乙醚溶解，去离子水洗三遍，然后无水硫酸钠干燥，旋蒸除去乙醚，后置于真空干燥箱干燥24h，得棕黄色粉末，即双酚酸-糠胺型苯并噁嗪单体，产率81.46％。
(2)将步骤(1)所得的双酚酸糠胺型苯并噁嗪单体置于提前制备好的模具里，然后置于鼓风干燥箱中阶梯固化(阶梯固化温度同对比例)，得到热固性生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂。
实施例4：
对实施例1得到的生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂及中间产物苯并噁嗪单体和对比例得到的传统双酚a-苯胺型苯并噁嗪树脂进行相关指标检测，结果如图1-4所示。
图1为生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪单体的ftir谱图。从图中可以看出，苯并噁嗪结构的特征吸收峰出现在：3449cm-1附近的一个宽峰是羧酸的特征峰，1715cm-1是羧酸中羰基的振动峰，1232cm-1是ar-o-c的对称伸缩振动，1011cm-1是ar-o-c的不对称振动峰，1499cm-1和937cm-1是噁嗪环的特征峰。
图2为生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪单体的1hnmr谱图。从图中可以看出：噁嗪环中的氢质子化学位移出现在3.89ppm和4.77ppm，分别归属于-ar-ch2-n-和-o-ch2-n-；n与呋喃环连接的亚甲基氢质子化学位移出现在3.82ppm；11.99ppm出现的一个馒头峰是羧基中氢质子的特征峰；面积比为1.55：1.77：1.70：0.41，接近于4：4：4：1，和目标产物中氢质子的个数比例一致。
因此，从ftir及1hnmr谱图中看，所制备出的产物与目标产物的结构是一致的，即生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪单体的结构。
图3为生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪单体和对比例传统双酚a-苯胺型苯并噁嗪单体的dsc谱图的dsc谱图。从图中可以看出：生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪单体(bio-boz-df)的固化峰是双峰，起始固化温度为125℃，第一固化峰值温度为179℃，第二固化峰值温度为223℃。而传统双酚a-苯胺型苯并噁嗪单体(boz-ba)的固化峰是单峰，起始固化温度和固化峰值温度分别为212.0℃和252.4℃。由此可见，bio-boz-df与boz-ba相比，起始固化温度降低了87℃，同时固化放热速率也非常缓慢。由dsc结果可以说明这种新型生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪具有很好的低温固化特性。
图4为固化后的生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂和对比例传统双酚a-苯胺型苯并噁嗪树脂的tg谱图。从图中可以看出：新型生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂(bio-polyboz-df)的起始分解温度(t5％)高达340℃，而在800℃时残炭保留率高达50％。而传统双酚a-苯胺型苯并噁嗪树脂(polyboz-ba)的起始分解温度(t5％)为343℃，但在800℃时残炭保留率仅有34％。由此可见，bio-polyboz-pf比polyboz-ba相比虽具有相近的的起始分解温度，但在800℃时残炭保留率提高了16％。由tg结果可以说明这种新型生物质苯并噁嗪树脂具有很好的耐热性能，特别是高温阶段具有较慢的分解速率和较高的残炭保留率。
实施例5：
对实施例2得到的生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂及中间产物苯并噁嗪单体进行相关指标检测，结果与实施例4类似，故这里便不再重复罗列。
实施例6：
对实施例3得到的生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂及中间产物苯并噁嗪单体进行相关指标检测，结果与实施例4类似，故这里便不再重复罗列。
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合热固性树脂制备技术领域的市售产品。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。