本发明属于聚氨酯
技术领域：
，具体地涉及用于制备聚氨酯的多元醇体系和包含其的聚氨酯体系及由其制备的聚氨酯产品。
背景技术：
：聚氨酯有多种性质和用途，包括纤维(尤其是弹性纤维)、弹性体、涂料、粘合剂、软、硬泡沫塑料、人造革等等。由于聚氨酯具有轻质和高刚度的特点，越来越多的聚氨酯复合材料被用作汽车行业中的内部部件。聚氨酯夹层部件早已为人所知，它们通过用增强层覆盖核心层而制得，通常使用增强玻璃纤维作为覆盖材料，使用蜂窝状纸板作为芯材。天然纤维和其它增强材料也可用于增强，硬质泡沫、铝蜂窝板、eps泡沫等其它材料也可用作芯材。通常将聚氨酯反应混合物施用于“夹层半成品”的一面，并且多数情况下也可以是两面，然后将覆有聚氨酯反应混合物的部件放入具有一定温度的模具中。所述聚氨酯反应混合物在该模具中硬化从而得到制件。然后将由此得到的聚氨酯夹层部件脱模，取出产品。聚氨酯反应混合物通常包含异氰酸酯组分和可与异氰酸酯反应以生产聚氨酯的多元醇组分。由于供应商希望获得自脱模性能，通常会在多元醇体系中加入脱模剂，因此市场上的大多数多元醇体系是相分离的。这种相分离的多元醇体系给使用者带来了额外的负担，他们必须在使用之前至少花1小时左右的时间来混合该相分离的多元醇体系以确保所得多元醇体系是均匀的。这种额外的混合浪费了时间，降低了生产效率。因此，需要这样一种用于制备聚氨酯的多元醇体系，其可以避免混合多元醇的额外步骤，并且能够在与异氰酸酯反应生成聚氨酯后快速脱模，不粘膜，在得到高品质产品的前提下，提高生产效率。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于制备聚氨酯的多元醇体系，其在保存期间内可以稳定均相，避免混合多元醇的额外步骤，并且能够在与异氰酸酯反应生成聚氨酯后快速脱模，从而提高生产效率。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：根据本发明的第一方面，提供一种用于制备聚氨酯的多元醇体系，其包含：i)至少一种具有至少两个可与异氰酸酯反应的基团的活性增链剂，其中至少一个可与异氰酸酯反应的基团为游离的伯-nh2基团；ii)至少一种具有三个可与异氰酸酯反应的基团的活性增链剂，其中至少一个可与异氰酸酯反应的基团为游离的伯-oh的基团，和iii)至少一种由胺起始的聚醚多元醇。根据本发明的另一方面，提供一种聚氨酯体系，其包含异氰酸酯组分和多元醇组分，其特征在于，所述多元醇组分为上述的多元醇体系。根据本发明的另一方面，提供一种聚氨酯产品，其包括使上述聚氨酯体系反应后获得的反应产物。本发明的多元醇体系是相稳定的，且具有自脱模性能。在与异氰酸酯反应生成聚氨酯后快速脱模。使用者可以直接使用所述多元醇体系而无需额外进一步混合。本发明的聚氨酯体系可以将脱模时间从本领域中通常的大于150秒降低到120秒以下，甚至可达60秒。这种多元醇体系以及包含它的聚氨酯体系可以避免额外的混合步骤，节约劳动成本，同时由于快速脱模而提高生产效率。由于所述多元醇体系是相稳定的，它还可以避免由于相分离，且事先搅拌不充分，而导致的制造不合格部件。本发明的聚氨酯产品由于轻质、强度高，可以广泛用于汽车领域，如用于备胎盖板、天窗拉板等。具体实施方案下面对本发明的具体实施方案进行描述。根据本发明的第一方面，提供一种用于制备聚氨酯的多元醇体系，其包含：i)至少一种具有至少两个可与异氰酸酯反应的基团的活性增链剂，其中至少一个可与异氰酸酯反应的基团为游离的伯-nh2基团；ii)至少一种具有三个可与异氰酸酯反应的基团的活性增链剂，其中至少一个可与异氰酸酯反应的基团为游离的伯-oh的基团，和iii)至少一种由胺起始的聚醚多元醇。所述多元醇体系还包含基础聚醚多元醇，例如官能度为2-4、优选官能度为2-3的羟值为300～600mgkoh/g的聚醚多元醇，例如可从科思创聚合物(中国)有限公司获得的羟值为475koh/g的m9158、可从句容宁武新材料公司获得羟值为450koh/g的nj4502和可从东昌公司获得羟值为380koh/g的dc380等。所述基础聚醚多元醇在本发明的多元醇体系的量为50-80重量份，优选55-75重量份，更优选60-70重量份，以所述多元醇体系的总重量为100重量份计。所述多元醇体系还可以包含选自以下的一种或多种本领域中常用的添加剂：发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂、脱模剂、阻燃剂、色浆、填料、稳定剂、触变剂等。所述至少一种具有至少两个可与异氰酸酯反应的基团(其中至少一个可与异氰酸酯反应的基团为游离的伯-nh2基团)的活性增链剂除了所述游离的伯-nh2基团以外的可与异氰酸酯反应的基团选自例如伯(仲)氨基、羟基、硫醇基、脲基、环氧基等。所述至少一种具有至少两个可与异氰酸酯反应的基团(其中至少一个可与异氰酸酯反应的基团为游离的伯-nh2基团)的活性增链剂优选选自具有2-12个碳原子的链烷醇胺，例如乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2，2-二甲基丙醇；具有2-15个碳原子的脂(环)族二胺，例如1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、1，4-环己烷二胺和4，4′-二氨基二环己基甲烷；和具有6-12个碳原子的芳族二胺，例如2，4-和2，6-甲苯二胺；所述链烷醇胺、脂(环)族二胺和芳族二胺中与碳原子相连的一个或更多个氢原子任选被烷基取代，所述烷基包含1-6个碳原子，优选1-4个碳原子。本发明的多元醇体系中所用的具有至少两个可与异氰酸酯反应的基团(其中至少一个可与异氰酸酯反应的基团为游离的伯-nh2基团)的活性增链剂优选为芳族二胺，例如可从雅保化学公司获得的e100(3，5-二乙基甲苯二胺，detda)。所述至少一种具有至少两个可与异氰酸酯反应的基团的活性增链剂在本发明的多元醇体系中的量为1-25重量份，优选1-20重量份，优选2-15重量份，更优选2-10重量份，最优选2-6重量份，以所述多元醇体系的总重量为100重量份计。所述至少一种具有三个可与异氰酸酯反应的基团(其中至少一个可与异氰酸酯反应的基团为游离的伯-oh的基团)的活性增链剂除了所述游离的伯-nh2基团以外的可与异氰酸酯反应的基团选自羟基、脲基、硫醇基等。所述至少一种具有三个可与异氰酸酯反应的基团(其中至少一个可与异氰酸酯反应的基团为游离的伯-oh的基团)的活性增链剂优选选自具有3-8个碳原子的三元醇，例如甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷。在使用三羟甲基丙烷的情况下，需加热预熔。所述至少一种具有三个可与异氰酸酯反应的基团的活性增链剂在本发明的多元醇体系中的量为1-20重量份，优选2-15重量份，更优选3-15重量份，以所述多元醇体系的总重量为100重量份计。所述由胺起始的聚醚多元醇选自由乙二胺起始的羟值为450koh/g至800koh/g的聚醚多元醇，例如可从国都公司获得由乙二胺起始的羟值为750koh/g的ed750，可从科思创聚合物(中国)有限公司获得的由乙二胺起始的羟值为630koh/g的desmophen4050e。所述由胺起始的聚醚多元醇在本发明的多元醇体系中的量为1-10重量份，优选2-8重量份，更优选2-6重量份，以所述多元醇体系的总重量为100重量份计。在本发明多元醇体系一个优选实施方案中，按照重量计，所述具有至少两个可与异氰酸酯反应的基团(其中至少一个可与异氰酸酯反应的基团为游离的伯-nh2基团)的活性增链剂、所述至少一种具有三个可与异氰酸酯反应的基团(其中至少一个可与异氰酸酯反应的基团为游离的伯-oh的基团)的活性增链剂和所述由胺起始的聚醚多元醇之间的配比为1∶0.8～8∶0.8～5，优选1∶1～7∶1～3，更优选1∶1～5∶1～2，最优选1∶1～3∶1～2。所述发泡剂可为已知用于制备聚氨酯的任何发泡剂，包括化学发泡剂和/或物理发泡剂。化学发泡剂是指通过与异氰酸酯反应而生产气体产物的化合物。这类发泡剂的实例有水或羧酸。物理发泡剂是指已乳化或溶解于制备聚氨酯的原料中并在形成聚氨酯的条件下蒸发的化合物。这类发泡剂的实例有烃、卤代烃或其他化合物，例如全氟烷烃如全氟乙烷、氟氯化碳，以及醚、酮、酯和/或缩醛。本发明中优选使用水作为发泡剂。所述发泡剂在本发明的多元醇体系的量为0-15重量份，优选0-10重量份，更优选0-5重量份，以所述多元醇体系的总重量为100重量份计。所述泡沫稳定剂选自硅油类物质，例如从赢创公司获得b8411和b8870。所述泡沫稳定剂在本发明的多元醇体系的量为0-5重量份，优选0.1-4重量份，更优选0.1-3重量份，以所述多元醇体系的总重量为100重量份计。所述催化剂用于催化多元醇与异氰酸酯反应来制备聚氨酯的任何常规催化剂。所用催化剂的实例为有机金属化合物，优选为以下化合物：有机锡化合物，例如有机羧酸的亚锡(ii)盐如乙酸亚锡、辛酸亚锡、乙基己酸亚锡和月桂酸亚锡，和有机羧酸的二烷基锡(iv)盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；以及羧酸铋，例如新癸酸铋(iii)、2-乙基己酸铋和辛酸铋；或其混合物。其他合适的催化剂有强碱性胺催化剂。所述胺的实例有脒，例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶；叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉和n-环己基吗啉、n，n，n’，n’-四甲基乙二胺、n，n，n’，n’-四甲基丁二胺、n，n，n’，n’-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，并且优选1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；和烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、n-甲基二乙醇胺和n-乙基二乙醇胺，及二甲基乙醇胺。催化剂可单独使用或作为混合物使用。例如可以使用可从科思创聚合物(中国)有限公司获得的pu1748。所述催化剂在本发明的多元醇体系的量为0-8重量份，优选0-5重量份，更优选0-3重量份，以所述多元醇体系的总重量为100重量份计。所述脱模剂选自季戊四醇油酸酯等其他长链脂肪酸类物质，如油酸等例举可以使用的物质。所述脱模剂在本发明的多元醇体系的量为0-15重量份，优选0-10重量份，更优选0-7重量份，以所述多元醇体系的总重量为100重量份计。可以添加到本发明的多元醇体系中的其它添加剂如阻燃剂、色浆、填料、稳定剂、触变剂等可以聚氨酯领域中常用的量添加。根据本发明的另一方面，提供一种聚氨酯体系，其包含异氰酸酯组分和多元醇组分，所述多元醇组分为上述的多元醇体系。所述异氰酸酯组分具有1.2-3.0、优选1.5-3.0、特别优选2.0-2.8的官能度。所述异氰酸酯组分选自(i)脂族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯；(ii)脂环族异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯；和(iii)芳族异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。在本发明优选使用的异氰酸酯组分为芳族异氰酸酯。优选使用通式为r(nco)z的芳香族异氰酸酯，其中r为具有一个芳香族体系的多价有机基团，并且z为一个至少为2的整数。所述芳族异氰酸酯的实例有：4，4’-二异氰酸基苯、1，3-二异氰酸基邻二甲苯、1，3-二异氰酸基对二甲苯、1，3-二异氰酸基间二甲苯、2，4-二异氰酸基-1-氯苯、2，4-二异氰酸基-1-硝基苯、2，5-二异氰酸基-1-硝基苯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、由2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯形成的混合物、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-联苯基二异氰酸酯、3，3-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，和3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯；三异氰酸酯，例如4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯和2，4，6-甲苯三异氰酸酯；及四异氰酸酯，例如4，4’-二甲基-2，2’，5，5’-二苯基甲烷四异氰酸酯。特别优选甲苯二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯，及其混合物。例如可从科思创聚合物(中国)有限公司获得的desmodur44v20。以上的二异氰酸酯可单独或以彼此的混合物形式使用。本领域技术人员可以根据所述多元醇体系中多元醇的量调节所述异氰酸酯组分的量。例如使得可与异氰酸酯反应的基团与异氰酸酯基团的当量比为1.1∶1至5.0∶1，优选为1.1∶1至3.0∶1。当本发明的多元醇体系中不包含催化剂时，在制备本发明的聚氨酯体系时根据需要另外添加催化剂。根据本发明的另一方面，提供一种聚氨酯产品，其包含使上述聚氨酯体系反应后获得反应产物。可采用是本领域技术人员所熟知的方法制备聚氨酯，例如通过高压或低压机将多元醇体系与异氰酸酯组分混合后，加热固化形成聚氨酯产品。在本说明中，所有表示数量、百分数、重量份、羟基值、官能度之类的数字在所有情况下都应理解为由术语“大约”加以修饰。现在参考以下具体实施例中对本发明进行详细说明。然而，本领域技术人员不难理解，此处的实施例仅仅用于示例目的，本发明的范围并不局限于此。实施例实施例中所用原料说明如下：m9158：聚醚多元醇，甘油起始，羟值为475mgkoh/g，从科思创公司购得；nj4502：聚醚多元醇，山梨醇起始，羟值为450mgkoh/g，从句容宁武新材料公司购得；ed750：聚醚多元醇，乙二胺起始，羟值为750mgkoh/g，乙二胺起始，从国都公司购得；dc380：聚醚多元醇，蔗糖起始，羟值为380mgkoh/g，从东昌公司购购得；desmophen4050e：聚醚多元醇，乙二胺起始，羟值为630mgkoh/g，乙二胺起始，从科思创聚合物(中国)有限公司购得；pu1748：改性胺类助剂，从科思创聚合物(中国)有限公司购得；e100：3，5-二乙基甲苯二胺(detda)，从雅保化学公司购得；b8411：硅油，从赢创公司购得；b8870：硅油，从赢创公司购得；desmodur44v20：多异氰酸酯，从科思创聚合物(中国)有限公司；季戊四醇油酸酯：内脱模剂，从江苏海安石油化工厂购得。blackpaste：黑色色浆，从stahl购得。以下实施例中，组分含量均以其重量份数计。实施例1按照表1中所示重量份数配制本发明的多元醇体系a1-a5：表1：本发明的多元醇体系a1-a5按照表2中所示重量份数配制本发明范围之外的的对照多元醇体系b1-b5：表2：对照多元醇体系b1-b5b1b2b3b4b5m91585454545454nj45021010101010ed75066666bdo37101215e10022222pu17481010101010季戊四醇油酸酯44444b84110.50.50.50.50.5水0.50.50.50.50.5按照表3中所示重量份数配制本发明范围之外的的对照多元醇体系c1-c5：表3：对照多元醇体系c1-c5将所制得的多元醇体系a1-a5和对照多元醇体系b1-b5和c1-c5在室温和大气压下静置，观察相分离状态，并按照以下评价标准进行等级评定：评价标准：1：优，一个月以后还未分层；2：一般：一周后分层3：差：一周内分层。等级评价结果如下：表4：相分离状态等级多元醇体系序号a1-a5b1-b5c1-c5等级133从表4可以看出可见：使用甘油做扩链剂的多元醇体系a1-a5在一个月的储存时间内都保持不分层，而使用1，4丁二醇或者乙二醇作为扩链剂的对照多元醇体系b1-b5和c1-c5在放置一个星期内分层，即使在添加量很少的情况下也是如此。实施例2按照表5和表6所示重量份数配制本发明的聚氨酯体系d1-d4和不属于本发明的对照聚氨酯体系e1，通过留样观察发现d1-d4中的多元醇体系部分不分层。用一个高压喷涂系统将多元醇体系和异氰酸酯混合并喷涂到“夹层半成品”的上下两面的玻纤毡上，然后将该三明治结构放入具有90-140℃的压机中的模具内，加热固化成形后脱模取出夹层部件。表5：聚氨酯体系d1和对照聚氨酯体系e1表6：聚氨酯体系d2-d4从表5和表6可以看出，本发明的聚氨酯体系d1-d4在固化形成聚氨酯产品可以实现120秒以下的快速脱模。在detda达到6重量份(聚氨酯体系d1)时，可实现60-70秒的快速脱模。实施例3将采用实施例2中对照聚氨酯体系e1和本发明的聚氨酯体系d1制备的夹层部件(备胎盖板)按照测试标准dinen/310进行测试，结果汇总于表7和表8：表7：对照聚氨酯体系e1样品序号样品宽度b0样品厚度a0emodmmmmn/mm21-150.6619.351434.891-251.3619.321422.981-352.1119.211475.361-448.9419.191500.94表8：本发明的聚氨酯体系d1样品序号样品宽度b0样品厚度a0emodmmmmn/mm22-151.2719.451533.642-251.4519.391471.142-352.5719.251641.962-451.4719.311597.41从测试数据可以看出，采用本发明聚氨酯体系所获得的最终产品的物理性能比采用对照聚氨酯体系所获得的最终产品的物理性能弱好，都可以满足市场对夹层部件的需求。采用本发明的聚氨酯体系获得的产品由于轻质、强度高，可以广泛用于汽车领域，如用于备胎盖板、天窗拉板等，满足汽车行业对轻质化、高强度的要求。虽然已经展示和讨论了本发明的一些方面，但是本领域的技术人员应该意识到，可以在不背离本发明原理和精神的条件下对上述方面进行改变，因此本发明的范围将由权利要求以及等同的内容所限定。当前第1页12