本发明关于包含软链段的多胺基甲酸酯、非光气法的接续合成多元异氰酸酯、其衍生的胺甲酸酯预聚物及聚胺甲酸酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
：在现今的社会中，广泛地于生活周遭使用聚胺甲酸酯(polyurethane，pu)，聚胺甲酸酯是指主链中含有胺基甲酸酯(carbamate)特征单元的一类高分子，通常是由多元异氰酸酯(polyisocyanate)与多元醇(polyol)反应而得。如下所示，使用二异氰酸酯与包含不同性质链段的二元醇进行反应制得聚胺甲酸酯：聚胺甲酸酯具有抗多种酸碱和有机溶剂腐蚀的特性，因此经常被用作橡胶制品在恶劣环境下的替代材料。一般而言，聚胺甲酸酯组成可分为软、硬链段两部分，硬链段主要是由多元异氰酸酯基团和短链二元醇或二元胺的结合形成。透过控制聚胺甲酸酯中可结晶的硬链段和不结晶长链的软链段之间的比例，可以获得不同的机械功能的聚胺甲酸酯材料，因此聚胺甲酸酯产品具有耐磨、耐温、密封、隔音、加工性能好、可降解等优异性能，广泛用于黏合剂、涂层、低速轮胎、垫圈，车垫等工业领域以及避震、抗摩擦用途的弹性材料，例如鞋底、拖拉机及坦克的履带衬底和田径运动场的跑道以及天然橡胶的替代品例如医用器材和材料，保险套等。目前工业化生产异氰酸酯仍以光气法为最主要的工艺，因为具有工艺简单、快速、产率高、成本低的优势。然而，光气法具有无法避免的缺点：首先，光气本身毒性强，仅微量就能致命；再者，光气法工艺中产生大量副产物氯化氢气体，会腐蚀破坏产线设备。随着现今环保意识抬头以及绿色化学的提倡，已陆续开始研究不使用光气的方式制造异氰酸酯。异氰酸酯异氰酸酯指带有-nco基团的分子，可以概略分成-nco基团直接与芳香族基团连接的短链芳香族异氰酸酯，如二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)或甲苯二异氰酸酯(tdi)；及-nco基团直接与短链或环状脂肪族基团连接的脂肪族或芳脂族的异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或对伸二甲苯二异氰酸酯(xdi)。异氰酸酯的分子结构及nco含量对其物理化学特性，例如黏度、结晶性、热稳定性等功能特性造成影响。多元醇有机分子中含有两个羟基官能团的分子称为二元醇，含有三个羟基官能团的分子叫做三元醇，依此类推。多元醇的分子结构、分子量及羟基含量对其本身的物理化学特性，例如黏度、反应性等性质造成重大的影响。习知技艺者已知多元醇分子量的不同会影响所合成的聚胺甲酸酯的物理状态和机械[物理]性质，可据此选择适合者做为合成聚胺甲酸酯的原料。非光气法制造异氰酸酯随着环保意识抬头，自1970年代开始，陆续有许多科学家尝试发展以非光气的工艺来制作异氰酸酯，1975年arco公司(us3895054a)，1985年asahi公司(us4547322a)，1986年basf公司(us5360931a)及1992年olin公司(kr960007802b1)均分别以铂、铑、铅等金属催化剂合成脂肪族或芳香族的胺基甲酸酯，之后再进行热裂解制得脂肪族或芳香族异氰酸酯，但上述方法均因金属催化剂易残留、成本过高、热裂解温度偏高(250℃至410℃)、产率及选择率不佳(50％至80％)等而没能广泛进行工业化量产。另一方面，由于在聚胺甲酸酯的酯基结构中，若包含非属良好离去基的基团(例如烷基，如甲基、乙基、丁基等)时，在通过热裂解将含该烷基从中结构脱去(产生副产物烷基醇)而形成异氰酸酯的方式中，需耗费较多能量，亦即需要较高的温度；此外，异氰酸酯也容易与副产物醇类反应进行逆反应而降低产率。为解决此类问题，1979年n.yamazaki等人(thereactionofdiphenylcarbonatewithaminesanditsapplicationtopolymersynthesis.journalofpolymerscienceparta:polymerchemistry,1979.17(3):p.835-841)发表以碳酸二苯酯与二胺化合物反应，并使用2-羟基吡啶作为催化剂合成双胺基甲酸酯的方法，其中胺基甲酸酯的末端包含苯基以取代先前的甲基、乙基。缺点是催化剂价格昂贵，且若以芳香族二胺为原料，产物选择率、产率表现上只有八成；另外反应速率缓慢，为增加反应速率而提高反应温度，副产物脲的产率也会随之上升。在林照兴等人发表的方法(twi443080號專利)中，使4,4'-二苯基甲烷二胺(4,4'-mda)与碳酸二苯酯(dpc)在苯甲酸做为催化剂存在下，于甲苯(溶剂)中反应，成功制备4,4'-二苯基甲烷二胺基甲酸苯酯(4,4'-dp-mdc)。2011年asahi公司提出一个类似前述非光气法的工艺，并以连续工艺进一步得到异氰酸酯，其亦使用二胺化合物与碳酸二苯酯为反应原料，并加入金属水合催化剂(碳酸锌二水合物)以及酚作为溶剂在50℃下反应生成双胺基甲酸酯，接着以蒸馏塔进行热裂解取得高纯度、高产率的异氰酸酯，可成功获取反应物碳酸二苯酯并回收酚。然而，工艺整体进行的时间需要耗费长达10天的时间。2012年，陈学永等人(以非光气法制备4,4″-二苯基甲烷二异氰酸盐.2012.)成功以非光气两步法制作4,4'-mdi，于第一步羰基化反应中，针对催化剂碳质子酸的选择、催化剂的使用量、反应物的使用量及反应物与催化剂的回收再利用进行优化而获得较佳反应条件，同时也了解苯甲酸催化时的羰基化反应的反应机制；并设计进一步加入三级胺作为助催化剂，成功将反应温度由80℃降为45℃，产率更高达99％。于第二步热裂解反应中，不若一般先前技术所载需要在250℃高温或减压等条件，同时未使用任何金属催化剂，已成功在210℃下于非极性溶剂正十二烷中反应2.5小时产生4,4'-mdi，并可使用蒸馏或结晶的方式将4,4'-mdi分离出来，收集产率为75％～80％，且副产物酚及溶剂正十二烷回收率都高达95％。透过此非光气两步法，不但避免使用光气、生成可回收的化学品并且利用温和的反应条件即可分离且制备高产率、高纯度的4,4'-mdi，所生成的4,4'-mdi则可应用在后续制作聚胺甲酸酯高分子和聚脲高分子的合成原料上。2015年林维兴等(tw104123293号发明专利申请案)人更成功的以一锅化的工艺由癸二胺(dmda)、己二胺(hmda)、丁二胺(bmda)等脂肪族二胺制备出脂肪族二异氰酸酯，其使用二苯醚(dpe)作为溶剂，由脂肪族二胺与碳酸二苯酯反应形成双胺基甲酸酯，接着直接升温进行裂解得到脂肪族二异氰酸酯，过程中并未使用有毒性的光气，也没有使用金属触媒、操作时间短，符合现今绿色化学的趋势，是一有望工业化的工艺。综前所述，由于光气法工艺上使用及生成过多的腐蚀性物质，光气本身毒性强，并产生具有高腐蚀性及危险性的副产物氯化氢气体，未来必定朝向汰换制备异氰酸酯的光气法工艺的目标。因此，工艺中避免使用光气以及卤化物是近年推动绿色化学的重要目标之一。然而前述非光气法的工艺中，部分涉及非绿色催化剂或是有机溶剂，若是能够免去这些催化剂与有机溶剂的使用，对于未来推动制造异氰酸酯的绿色化学工艺将是一大进步。非光气法制造聚胺甲酸酯1979年n.yamazaki等人揭示合成聚胺甲酸酯的方法(ultimatetensilepropertiesofsegmentedpolyurethaneelastomers:factorsleadingtoreducedpropertiesforpolyurethanesbasedonnonpolarsoftsegments.rubberchemistryandtechnology,1986.59(3):p.405-431.)，先由碳酸二苯酯(diphenylcarbonate；dpc)与mda在2-羟基吡啶中进行酯交换来制备diphenyl4,4’-methylenediphenylcarbamate(4,4’-dp-mdc)，产率为68％，接续再与二元醇经由催化剂氯化镁以酯交换反应來制备聚胺甲酸酯高分子。以此方法所获得的产物产率虽高至96％，但因仅用链延长剂而并未使用多元醇，故分子量增加程度不足(ηinh＝0.23)，导致机械性质与热性质并不理想的结果。在同篇文献中，n.yamazaki等人的另一项研究则是由碳酸二苯酯与mda在氯化镁、吡啶中制备聚脲高分子，产率80％。然而，n.yamazaki等人的研究虽已避免使用異氰酸酯，因而无需使用光气法制备高分子，但过程中仍使用含卤素的催化剂，并非完全符合綠色化学宗旨的工艺，而且所形成高分子的分子量仍偏低。2011年c.e.koning等人的研究中使用天然来源的原料及催化剂，先合成不同链段长的双胺基甲酸酯做为中间体，再接续以此不同链段长的双胺基甲酸酯为原料，使用乙二醇二乙醚(diethyleneglycoldiethylether，egdee)、二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡咯啶酮(nmp)为溶剂，ppgda-400或ppgda-2000(聚丙二醇双(2-胺基丙基醚)，poly(propyleneglycol)bis(2-aminopropylether))做为软链段，在130℃下反应4～24小时，进行聚合反应合成聚胺甲酸酯(pu)。聚合时进行酯交换反应，固定长度硬链段，且硬链段的长度决定pu的性质。此文献将前人利用金属催化剂改为有机物做催化剂，并使用天然物所衍生产物1,4-丁二胺(1,4-butanediamine,bda)做为起始物。然而，工艺中仍然使用了1,5,7-三唑双环[4.4.0]癸-5-烯(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene，tbd)做为催化剂，因此仍无法达成无催化剂的合成法。将pdms软链段导入pu高分子近年来，陆续有人将聚二甲基硅氧烷(pdms)做为软链段导入pu高分子长链之中，并且证实能有效提升传统pu的特性，其柔软性弹性、热稳定性、耐热性、抗湿性、疏水性以及对于溶剂与酸碱等的忍受度的表现能有所提升。也因为导入pdms此非极性材料做为软链段，使产物pu的相分离程度及材料的触感适舒度也较传统pu来得明显提升。例如，可将具有软链段的聚胺甲酸酯应用至织物、织物涂料、生物医用接触镜、抗垢涂层等层面，赋予或改良所需的产品性质。因此，对由非光气合成、具有软链段且展现较佳机械性质的聚胺甲酸酯分子仍有需求。技术实现要素：本发明因此提供主链中包含软链段，尤其是以硅氧烷为软链段主结构的pu高分子原料，如双胺基甲酸酯、多元异氰酸酯及聚胺甲酸酯弹性体预聚物，及提供该等原料的制备方法及其于pu高分子合成的应用。本发明亦提供前述含硅氧烷为软链段主结构的物质的非光气合成法。本发明利用非光气合成方式制备前述物质方法为基于tw104123293号发明专利申请案的进一步延伸应用，该专利申请案全文以参照方式并入本案说明书。本文所揭示本发明的每个态样及每个实施例意欲与所有其他所揭示本发明态样及实施例个别地组合及组合成其所有可能的组合。在本说明书及申请专利范围中，除非上下文另外明确规定，否则单数形式「一」及「该」包括复数。除非另外主张，否则使用本文所提供的任何及所有实例或例示性语言(例如「诸如」)仅欲更好地说明本发明，而不对本发明的范畴形成限制。本说明书中的语言不应解释为指示任何未主张的要素为实施本发明所必需。应了解在此说明书中所引用的任何数值范围欲包含其内所涵括的所有次范围。例如，从「50℃至70℃」的范围包括陈述的最小数值50℃及陈述的最大数值70℃之间所有的次范围(如从58℃至67℃、53℃至62℃、60℃或68℃)且包含该两数值，亦即包含等于或大于50℃的最小值以及等于或小于70℃的最大值的范围。因为所揭示的数值范围是连续的，因此他们包含最小值和最大值之间的每个数值。除非另加说明，否则此说明书中指明的各种数值范围是概略值。名词定义本文中所使用的「胺基甲酸酯」乙词指带有基团(其中ra及rb为氢或有机基团，例如烃基)的分子。本文中所使用的多胺基甲酸酯指带有两个或两个以上胺甲酸酯基团的分子。为表达方便，亦使用「双胺基甲酸酯」、「三胺基甲酸酯」等用语特定指述分子中所包含胺基甲酸酯基团的数目。本文中所使用的「软链段」乙词指存在于聚合物链时，相对于烃链段可提供聚合物更多可挠性的(长链)结构单元。常见的软链段源自于包括聚醚基、聚酯基、硅氧烷基的长直链化合物，分子量通常为1000至3000；包括聚醚基者例如为聚四亚甲基醚二醇、聚乙烯醚二醇、聚丙烯醚二醇；包括聚酯基者例如为聚碳酸酯二醇及聚(己二酸丁二酯)二醇；以及包括硅氧烷基的二醇、二胺等。本文中所使用的「硅氧烷基」乙词指具有-si(ch3)2-o-si(ch3)2-单元的基团，较佳呈的形式，其中n为至少为0的整数。本文中所使用的「硬链段」乙词指存在于pu高分子聚合链中自由度较低的链段，于pu合成中通常指由短链的二醇(如bdo)与短链的异氰酸酯加成所形成的部分。常见的硬链段为烃链段，例如含短链烷基(例如c2-6烷基，诸如己烷基、丁烷基、乙烷基等)的二醇或包含短链烷基的二胺与包含短链或环烷基的异氰酸酯(例如mdi、tdi、hdi、ppdi、ipdi)反应而形成的pu链段。本文中所使用的「异氰酸酯」乙词指带有-nco官能基的分子。「多元异氰酸酯」乙词意欲涵盖带有两个或两个以上异氰酸酯基的分子。为表达方便，亦使用「二异氰酸酯」、「三异氰酸酯」等用语特定指述分子中所包含异氰酸酯基团的数目。本文中所使用的「聚胺甲酸酯」乙词指包含胺基甲酸酯单元的寡聚物或聚合物。本文中所使用的「烃基」乙词指主结构中仅包含碳原子及氢原子的有机基团，例如烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、碳芳基等基团。本文中所使用的烃基或其具体态样可为未经取代者，或可视情况经适当的取代基取代，例如可经卤素、硝基、羟基、氰基、烷基等基团取代。本文中所使用的「烷基」乙词指衍生自通式为cnh2n+2的烷类分子的基团，且包含具有支链者。烷基的实例例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、c5-烷基及异构体、c6-烷基及异构体、c7-烷基及异构体、含有八个或八个以上碳原子的烷基及其异构体。本文中所使用的「环烷基」乙词指衍生自结构中具有环且完全饱和烃类分子的基团。环烷基的实例例如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、甲基环丁基、环己基及其他含有六个或六个以上碳原子的环烷基及其异构体。本文中所使用的「烯基」乙词指衍生自烷基分子中一或多组碳-碳单键由双键取代的分子的基团。烯基的实例例如但不限于乙烯基、丙烯-1-基、丙烯-2-基、丙烯-3-基、丙二烯基及其他含有四个或四个以上碳原子的烯基及其异构体。本文中所使用的「环烯基」乙词指衍生自结构中具有环且至少具有一个碳-碳双键的烃类分子的基团。环烯基的实例例如但不限于环丙烯基、环丁烯基及其他含有四个或四个以上碳原子的环烯基及其异构体。本文中所使用的「炔基」乙词指衍生自烷基分子中一或多组碳-碳单键由参键取代的分子的基团。烯基的实例例如但不限于乙炔基、丁炔基及其异构体及其他含有四个或四个以上碳原子的炔基及其异构体。本文中所使用的「碳芳香基」乙词指衍生自具有芳香性烃类分子的基团。碳芳香基的实例可为单环族，例如苯基；双环族，例如联苯基、萘基；或多环族，例如蒽基、菲基等。本文中所使用的「伸某基」指经二价连接于其他结构的烃类基团。例如，「伸烷基」表示由烷类分子衍生的二价基团。本文中所使用的「胺」乙词指分子结构中具有至少一个-nr'r"基团的分子，其中r'与r"可独立地为氢或烃基。「多元胺」乙词指结构中包含两个或两个以上-nr'r"基团的分子。为表达方便，亦使用「二元胺」、「三元胺」等用语特定指述分子中所包含-nr'r"基团的数目。本文中所使用的「醇」乙词指分子结构中具有至少一个-oh基团的分子。「多元醇」乙词指结构中包含两个或两个以上-oh基团的分子。为表达方便，亦使用「二元醇」、「三元醇」等用语特定指述分子中所包含-oh基团的数目。前述针对基团或分子的定义若有相互冲突，以官能基的重要顺序先后命名；命名规则亦可参照国际纯化学和应用化学联合会(iupac)颁布的规定。包含软链段的多胺基甲酸酯(multi-carbamate)合成聚胺甲酸酯的原料主要为多元异氰酸酯及多元醇。为产生具有经改良的物理及/或化学性质的聚胺甲酸酯，同时增加额外机械性质及控制产物性质，于合成时可将软链段(例如硅氧烷基)引入聚胺甲酸酯的结构中。为了达成引入如硅氧烷基特殊官能性结构的目的，理论上可使用包含长链硅氧烷基的多元异氰酸酯或包含硅氧烷基的多元醇做为反应物来制得包含硅氧烷基的聚胺甲酸酯。然而，目前市面上并无包含硅氧烷基的多元异氰酸酯的商业产品，而包含硅氧烷基的多元醇难以与传统合成pu方法中的反应配方(例如异氰酸酯预聚物、链延伸剂等)混合而顺利地产生反应，主要是因其反应性及亘溶性偏低之故。因此，本发明的一目的在于提供于主链中包含软链段的多胺基甲酸酯(例如双胺基甲酸酯)，以避免前述的问题。主链中包含软链段的多胺基甲酸酯可进一步热裂解为多元异氰酸酯，其与常用的多元醇及其他反应物的反应性及兼容性较高，有利于反应的进行。本发明所提供的于主链中包含硅氧烷基做为软链段的双胺基甲酸酯可例如具有下列通式(1)：其中各r独立地为伸烃基，各ary独立地为碳芳基，且n＝2至30。例如，r可为c1-16直链伸烃基，诸如亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基或十二亚甲基；c3-16环烃基，诸如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、双(环己基)或经烷基取代的环辛基；经烷基取代的环烃基，诸如甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基或己基环己基；经相同或不同的c1-6烷基二取代的c3-16环烃基，诸如二甲基环己基、二乙基环己基；经三烷基取代的环烃基，诸如1,5,5-三甲基环己基、1,5,5-三乙基环己基、1,5,5-三丙基环己基或1,5,5-三丁基环己基。ary可为苯基、甲苯基、乙苯基。较佳地，r为c3-6伸烷基；ary为苯基；较佳n＝4～20。于主链中包含硅氧烷基的双胺甲酸酯其硅氧烷单元的当量可视所欲达成最终产物的性质而调整，例如硅氧烷单元占聚合物总重的重量比为30％至80％，较佳为50％至65％。包含软链段的多胺基甲酸酯的制备方法本发明所提供的多胺基甲酸酯可通过主链中包含软链段(例如硅氧烷基(较佳为长链硅氧烷基)、其他可形成软链段的基团(较佳为聚醚基、聚酯基)、或者其任意组合)的二元胺与二芳基碳酸酯在适当的比例下进行反应而获得，同时回收副产物芳族酚。此方法不需使用任何催化剂，亦无需过高的反应温度，且产物产率及副产物回收率均极佳；且因包含软链段的二元胺与其他反应物兼容性佳，甚至无需添加额外溶剂仍可进行反应。包含硅氧烷基的二元胺适合用于本发明的包含硅氧烷基的二元胺为流动性较佳的液体，并具有低熔点；其可例如具有下列通式(2)：其中r及n为如前文所定义者。包含硅氧烷基的二胺的化合物较佳为二胺基聚二甲基硅氧烷。包含硅氧烷基的二元胺分子量可为200至3000g/mol，于25℃下黏度可为4至550mm2/s。包含硅氧烷基的二元胺中硅氧烷基的比例可由分子量及其分子结构计算而得，例如，以于式(2)中r为-c3h6-的二元胺为例，其硅氧烷基占分子的重量比例约为40.0％至97.0％。可根据欲制备之后续产物(例如双胺甲酸酯、聚胺甲酸酯)的性质及软链段比例适当地选择具有不同硅烷氧基比例的二元胺做为反应物及决定反应物的用量。此制备法亦可利用包含硅氧烷基的多元胺做为反应物制备多胺基甲酸酯分子。二芳基碳酸酯本发明方法中所使用的二芳基碳酸酯为由下式(3)表示的化合物：其中r1及r2表示具有6至30个碳原子的碳芳族基团，且较佳为具有6至12个碳原子的碳芳族基团。在芳基具有两个或两个以上取代基的情况下，此等取代基可彼此相同或彼此不同。r1及r2中可含有的取代基较佳选自具有1至12个碳原子的烷基或环烷基，例如甲基、乙基、丙基及丁基；具有7至15个碳原子的芳烷基，例如苯甲基及苯乙基；具有6至14个碳原子的芳基，例如苯基及甲苯基；具有1至12个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及三氟甲氧基；具有1至12个碳原子的硫烷氧基，例如硫甲氧基及硫乙氧基；具有6至14个碳原子的芳氧基，例如苯氧基；卤素，例如氟、氯及溴；硝基；羟基；氰基；及二烷基胺基，例如二甲基胺基。经取代及未经取代的r1及r2包括例如苯基、萘基、蒽基、菲基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基、联苯、甲氧基苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、五氯苯基、溴苯基、二溴苯基、三溴苯基、五溴苯基、硝基苯基、二硝基苯基、羟基苯基、氰基苯基及二甲基胺基苯基。此外，此等芳基包括邻、间及对异构体，且连接至芳基的取代基包括正、异、第二及第三异构体。较佳使用二苯基碳酸酯、双(2-甲苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(4-硝基苯基)碳酸酯及双(3,5-二甲氧基苯基)碳酸酯，且更佳使用二苯基碳酸酯。制备步骤首先，于适当反应容器中添加二芳基碳酸酯，并加热其至呈液态后，将主链中包含软链段的多元胺添加至反应容器中，在适当的反应温度下搅拌混合进行反应。多元胺与二芳基碳酸酯的莫耳比可介于1:2至1:6之间，较佳为约1:2至1:2.15之间。反应温度可例如为60℃至100℃，较佳为80℃至100℃。可利用红外线光谱仪侦测反应物中碳酸酯峰(例如1780cm-1)及胺甲酸酯峰(例如1717cm-1)的消长来确定反应进行的程度。反应完成后可直接将所制得的粗产物用于进行制备含软链段的多元异氰酸酯的反应；较佳可于通过干燥及低反应性的纯氮气或惰性气体如纯氦的环境中进行反应。包含软链段的多元异氰酸酯本发明亦提供主链中包含软链段的多元异氰酸酯，做为制备主链中包含软链段的聚胺甲酸酯预聚物及聚合物的原料。本发明的主链中包含软链段的多元异氰酸酯为可例如具有以下通式(4)：其中r及n为如前文所定义，l为连接基团(例如由nco之间反应所形成者)或直接键结，且m为至少为2的整数；各单元内的n可为相同或不同者；l可例如为脲甲酸基或三聚氰酸基。或者，本发明的主链中包含软链段的二异氰酸酯可具有如下通式(5)：其中r及n为如前文所定义。包含软链段的多元异氰酸酯的制备方法两步法本发明的主链中包含软链段的多元异氰酸酯，可使用包含以下两步骤的方法进行：(一)使主链中包含软链段(例如硅氧烷基)的多元胺与二芳基碳酸酯在适当的比例下进行反应获得包含软链段的多胺基甲酸酯(较佳为双胺基甲酸酯)，接着(二)通过使主链中包含软链段的多胺基甲酸酯(较佳为双胺基甲酸酯)进行热裂解反应而制得。由此所获得的产物中亦包含于多胺基甲酸酯热裂解过程中，二异氰酸酯与双胺基甲酸酯反应的产物。关于第(一)步骤已于前文中详述。关于第(二)步骤，首先，将本发明的主链中包含软链段的多胺基甲酸酯(较佳为双胺基甲酸酯)置于适当的反应容器中，较佳在减压下进行热裂解反应，同时收集副产物芳族酚。反应过程可以红外线光谱仪侦测反应溶液的胺甲酸酯峰(例如1717cm-1)与异氰酸酯峰(例如2270cm-1)的消长确定反应进行的程度。反应结束后收集包含异氰酸酯的产物以进行后续合成聚胺甲酸酯的步骤。反应的温度可为100℃至250℃，较佳为160至220℃。反应的压力可为100mmhg至0.01mmhg；较佳为50mmhg至0.1mmhg。一锅化法本发明的主链中包含软链段的多元异氰酸酯，亦可通过一锅化法合成，该方法包含将两步法中的第(一)及第(二)步骤组合进行一锅化反应：使包含软链段(例如硅氧烷基)的多元胺与二芳基碳酸酯在较适当的比例下进行反应后，于同一反应器中进行后续热裂解的步骤，以制备主链中包含软链段的多元异氰酸酯。一锅化法的反应条件大致上与前述二步法的反应条件相同，但可节省时间、反应装置及能源成本，例如可不需额外添加溶剂即可完成反应。包含软链段的聚胺甲酸酯本发明的一目的为提供主链中包含软链段(例如硅氧烷基)的聚胺甲酸酯，其具有改良的物理/化学性质，同时维持或提供特殊的机械及优异的物理-性质。相较于一般聚胺甲酸酯，包含软链段的聚胺甲酸酯提供较佳的化学耐性(例如耐酸、耐碱)、较高疏水性、降低表面张力(lowsurfacetension)、所制得的最终产品触感较佳且温度耐冻范围较广(lowertg)，同时机械性质维持与一般聚胺甲酸酯相当的程度。本发明所提供的包含软链段的聚胺甲酸酯，其较佳具有下列的少一者的性质：接触角至少为90°，较佳为至少100°；以微差扫描热量法(dsc)测得的玻璃转化温度介于-75℃至25℃，较佳为-55℃至20℃。包含软链段的聚胺甲酸酯的制备方法本发明的包含硅氧烷基的聚胺甲酸酯可由主链中包含软链段的异氰酸酯多元醇及视需要的链延伸剂(例如作为硬链部分的链延伸剂异氰酸酯)的反应获得。聚胺甲酸酯中的软链段与硬链段的比例可视实际需求调整，例如硬链段重量比可介于20至70％，较佳为35至60％。以硅氧烷基异氰酸酯的莫耳量为基准(亦即1倍量)，多元醇的莫耳倍率可为3至10；链延伸剂的莫耳倍率可为2至9。多元醇本发明的多元醇可例如具有下列通式(6)者：(ho)p-r3(6)r3可具有如前文所述r的定义，其为p价基团，p为至少2的整数。多元醇的实例可例如为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、丙三醇等。链延伸剂本发明的链延伸剂指用于延长聚合物硬链段链长的化合物，其于末端两侧均带有适合的官能基(例如醇基、胺基及异氰酸酯基)；亦包含从这些化合物所合成而得的预聚物。链延伸剂同时可用于控制聚合物链中软链段与硬链段的比例。链延伸剂的实例包括不含软链段的异氰酸酯，例如可为1,6-己二异氰酸酯(hdi)、4,4-二异氰酸二苯甲烷(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、1,4-伸苯基二异氰酸酯(ppdi)、异佛尔酮异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-tetrametylxylenediisocyanate；tmxdi)、对伸二甲苯二异氰酸酯(xdi)等。直接合成法本发明制备包含软链段的聚胺甲酸酯的方法的一种态样，包括使主链中包含软链段(例如硅氧烷基)的多元异氰酸酯、多元醇及选择性的链延伸剂在适当的反应条件下进行反应的步骤。此合成方式与习知合成聚胺甲酸酯的方式类似，但可透过调整各组份的比例获得具有不同软硬链段比及所需性质的聚胺甲酸酯。本发明制备包含软链段的聚胺甲酸酯的方法的另一态样为一锅化法，其包含于同一反应容器中进行的下列步骤：由包含软链段的多元胺与二芳基碳酸酯反应产生包含软链段的多胺基甲酸酯(较佳为双胺基甲酸酯)，进行热裂解反应后产生包含软链段的多元异氰酸酯，进一步加入多元醇及选择性的链延伸剂在适当的反应条件下进行反应产生包含软链段的聚胺甲酸酯。预聚物合成法本发明另一种制备包含软链段的聚胺甲酸酯的方法，包含制备包含软链段的胺甲酸酯预聚物的步骤。先将包含软链段的多元异氰酸酯与过量的多元醇混合，在适当的反应条件下反应后产生包含软链段预聚物，预聚物的末端胺甲酸酯基因此带有源自多元醇的羟基；接着将预聚物(及未反应的多元醇)与链延伸剂混合在适当的反应条件下反应后，产生聚胺甲酸酯。合成预聚物的过程中可使用红外线光谱仪侦测反应的程度。此外，本发明的包含软链段的胺甲酸酯预聚物，相较于一般包含软链段(尤其是含高比例的硅氧烷基)的反应物(例如多元醇)而言，与其他异氰酸酯的兼容性较高，因而可更轻易地合成各种包含硅氧烷基软链段的聚胺甲酸酯。前述末端胺甲酸酯基包含羟基的预聚物可例如为具有下式(7)：其中r及n为如前文所定义的基团，r4具有如前文所述r的定义。附图说明图1a至1c为监测合成130c、430c及800c的ft-ir光谱图。图2a至2c为监测合成130i、430i及800i的ft-ir光谱图。具体实施方式以下以实例进一步阐明本发明的概念，该等实例非意欲限制本发明所欲保护的范围，仅用于使本发明所属
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发明内容。试剂碳酸二苯酯(dpc)聚硅氧基-二胺(130a)胺当量:130密度:0.9gmol-1黏度(25℃):4mm2/s分子量:260聚硅氧基-二胺(430a)胺当量:430密度:1gmol-1黏度(25℃):12mm2/分子量:860聚硅氧基-二胺(800a)胺当量:800密度:0.97gmol-1黏度(25℃):25mm2/s分子量:16001,6-己二异氰酸酯(hdi)：4,4-二异氰酸二苯甲烷(mdi)异佛尔酮异氰酸酯(ipdi)二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)甲苯二正丁胺异丙醇(ipa)丁二醇(bdo)溴甲酚蓝(bpb)辛酸亚锡(t9)傅立叶红外线光谱(ft-ir)傅立叶红外线光谱仪，型号：perkinelmerspectrumoneft-irspectrometer核磁共振光谱(nmr)核磁共振光谱仪，型号：varianunityinovaft-nmrspectrometer(400hz)凝胶渗透层析(gpc)层析管柱：mblmw-3078(viscotektmviscogeltmcolumn)标准品：polystyrene，mp＝683～1,670,000g/mol流动相：hplc用，≥99％测试条件：恒温40℃环境下，流速1ml/min。冲堤相(elutingsolvent)：nmp接触角测定水平取向接触角测量仪型号：fta1000b测试条件：将样品裁切尺寸为长宽各2公分并置于仪器平台上，室温状态低下约5μl大小的液滴，每个样品重复测试五次微差扫描热量法(dsc)微差扫描热卡计，型号：seikosiimodelssc/6200测试条件：氮气环境下，升温速率10℃/min，降温速率50℃/min。动态弹黏分析(dma)动态黏弹分析仪，型号：perkin-elmerpyrisdiamond测试条件：升温速率为3℃/min，频率1hz，测试方法为tension，振幅25μm拉力测试拉力试验机，型号：shimadzuez-sx测试条件：样品试验大小采astmd638哑铃形式片的标准规格，拉伸速度于室温下100mm/min测试，计算出抗张强度(mpa)与延伸率(％)。实施例实例1：主链中包含聚硅氧基的双胺基甲酸酯的合成使用150ml的圆底三颈瓶反应器，反应器一颈插入温度计并通入氮气；另一颈接上冷凝管其上有通入冷水作为冷凝用；一颈以玻璃塞塞住以便随时间开启以取样作ir监测反应，将84.45g(0.394mole)的碳酸二苯酯(dpc)加入反应器中并加热至80℃下使其呈熔化的液态，接着再由进料管慢慢滴入50g(0.192mole)的130a二胺化物，使混和物在无溶剂的状态下以磁石急速搅拌混合，温度控制在80℃下反应1小时，过程中以ir监测反应追踪反应物中1780cm-1碳酸酯吸收峰的消失，及1717cm-1聚胺甲酸酯吸收峰的增强及保持，当ir光谱不再改变后即视为反应的完成。反应结束后以nmr判定其结构，产物呈淡黄色液体。将以此粗产物直接用于下一步合成多元异氰酸酯的制备。使用不同聚硅氧基-二胺做为原料，以相同方式制备主链中包含聚硅氧基的双胺基甲酸酯，配方如表1所示：表1如图1a至1c所示，可以看到反应物碳酸二苯酯中c＝o官能基吸收峰(1780cm-1)的消失，及胺甲酸酯(carbamate)的c＝o官能基吸收峰(1717cm-1)的生成，反应时间约为一个小时，ir光谱便不再随时间改变，表示反应终结。所有产物于常温皆呈液态，亦经1h-nmr图谱分析鉴定，可标定所有氢吸收峰的位置，且积分值皆与结构符合。实例2：主链中包含聚硅氧基的二异氰酸酯的合成将实例1所述合成实验所用的装置将冷凝管由反应器上方移除，并置入组合式蒸馏管(含温度计)，并在管的末端接着一单颈烧瓶用以接收裂解时产生的副产物苯酚，接着接上减压泵，而使此热裂解反应在低压(7cmhg)快速搅拌的情况下进行，反应温度升温至170℃后维持两小时，将前面合成的130c/430c/800c双胺基甲酸酯裂解为以异氰酸酯官能基为主的产物，分别为130i/430i/800i。反应过程中同时收集分解的副产物苯酚，并以ir监测裂解情形，直至双胺基甲酸酯的吸收峰(1717cm-1)消失，及异氰酸酯吸收峰(2270cm-1)及其他共产物(例如三聚物(1701cm-1)及脲甲酸酯(1730cm-1))吸收峰呈现稳定强度为止。所生成的产物不经进一步纯化，直接用于后续异氰酸酯滴定测定含量及pu的制备上。所制得的异氰酸酯的nco％如表2所示：表2当量nco％130i6456.5％430i7006％800i12203.5％如图2a至2c所示，可以发现裂解过程中胺甲酸酯(carbamate)的吸收峰(1717cm-1)消失，而异氰酸酯(nco)吸收峰(2273cm-1)及其他少量共产物(例如三聚物(1701cm-1)及脲甲酸酯(1730cm-1))吸收峰的生成。此外，测定所收集的酚的ir图谱与标准品相符，回收的酚有92至97％。证实反应进行完全且产率极高，副产物酚的回收率亦佳。所制得的异氰酸酯不再加工精炼，直接用于后续聚胺甲酸酯(pu)的合成。本发明合成包含软链段的异氰酸酯过程中均未测得非所欲的副产物脲，且无需添加任何溶剂或催化剂即可进行反应，符合绿色化学合成异氰酸酯的需求。此外，并不因改用绿色化学的合成法而影响合成效率，产物的产率极高，且副产物酚的回收率亦可高达90％、甚至97％以上。实例3：主链中包含聚硅氧基的聚胺甲酸酯的合成(异氰酸酯：130i；链延伸剂：ipdi)使用分离式四颈150ml圆底瓶，并在其上正中央一颈装置一机械搅拌的反应器，接着反应器中的一颈插入温度计并通入氮气；另一颈接上冷凝管通入冷水；第四颈以玻璃瓶塞塞住，需要时取出小样品供监测反应的程度。在此反应圆底瓶加入23g的甲苯作为溶剂，接着加入1.35g的过量丁二醇(bdo)与6.45g的130i，并加入一滴t9，在80℃下反应一个小时并以ft-ir监测确定130-i已完全与bdo反应形成包含软链段的含末端羟基预聚物。而后，加入2.22g的ipdi，在80℃下搅拌反应2小时进行链延长反应，再将溶液倒入铝盘中并放置在60℃烘箱24小时，挥发除去甲苯而形成pu膜，编号130bi-30。调整bdo、ipdi及溶剂甲苯的含量，并以相同合成方法，制备具有不同硬链段比例的130bi-40及130bi-50，详如表3-1所示：表3-1将所制得包含不同硬链段来源重量比的pu膜(130bi-30、130bi-40、130bi-50)分别进行性质测试，结果如表3-2所示：表3-2实例4：主链中包含聚硅氧基的聚胺甲酸酯的合成(异氰酸酯：430i；链延伸剂：ipdi)使用与实例3相同的合成方法，使用430i做为反应物，以如表4-1所示的试剂与溶剂用量制备具有不同硬链段比例的430bi-30、430bi-40及430bi-50。表4-1将所制得包含不同硬链段来源重量比的pu膜(430bi-30、430bi-40、430bi-50)分别进行性质测试，结果如表4-2所示：表4-2实例5：主链中包含聚硅氧基的聚胺甲酸酯的合成(异氰酸酯：800i；链延伸剂：ipdi)使用与实例3相同的合成方法，使用800i做为反应物，以如表5-1所示的试剂与溶剂用量制备具有不同硬链段比例的800bi-30、800bi-40及800bi-50。表5-1将所制得包含不同硬链段来源重量比的pu膜(800bi-30、800bi-40、800bi-50)分别进行性质测试，结果如表5-2所示：表5-2实例6：主链中包含聚硅氧基的聚胺甲酸酯的合成(异氰酸酯：130i；链延伸剂：tmxdi)使用分离式四颈150ml圆底瓶，并在其上正中央一颈装置一机械搅拌的反应器，接着反应器中的一颈插入温度计并通入氮气；另一颈接上冷凝管通入冷水；第四颈以玻璃瓶塞塞住，需要时取出小样品供监测反应的程度。在此反应圆底瓶加入24g的甲苯作为溶剂，接着加入1.35g的过量丁二醇(bdo)与6.45g的130i，并加入一滴t9，在80℃下反应一个小时并以ft-ir监测确定130-i已完全与bdo反应形成包含软链段的预聚物。而后，加入2.44g的tmxdi，在100℃下搅拌反应2小时进行链延长反应，再将溶液倒入铝盘中并放置在60℃烘箱24小时，挥发除去甲苯而形成pu膜，编号130bt-30。调整bdo、tmxdi及溶剂甲苯的含量，并以相同合成方法，制备具有不同硬链段比例的130bt-40及130bt-50，详如表6-1所示：表6-1将所制得包含不同硬链段来源重量比的pu膜(130bt-30、130bt-40、130bt-50)分别进行性质测试，结果如表6-2所示：表6-2实例7：主链中包含聚硅氧基的聚胺甲酸酯的合成(异氰酸酯：430i；链延伸剂：tmxdi)使用与实例6相同的合成方法，使用430i做为反应物，及tmxdi做为链延伸剂，以如表7-1所示的试剂与溶剂用量制备具有不同硬链段比例的430bt-30、430bt-40及430bt-50。表7-1将所制得包含不同硬链段来源重量比的pu膜(430bt-30、430bt-40、430bt-50)分别进行性质测试，结果如表7-2所示：表7-2实例8：主链中包含聚硅氧基的聚胺甲酸酯的合成(异氰酸酯：800i；链延伸剂：tmxdi)使用与实例6相同的合成方法，使用800i做为反应物，及tmxdi做为链延伸剂，以如表8-1所示的试剂与溶剂用量制备具有不同硬链段比例的800bt-30、800bt-40及800bt-50。表8-1将所制得包含不同硬链段来源重量比的pu膜(800bt-30、800bt-40、800bt-50)分别进行性质测试，结果如表8-2所示：表8-2实例9：主链中包含聚硅氧基的聚胺甲酸酯的合成(异氰酸酯：130i；链延伸剂：h12mdi)使用分离式四颈150ml圆底瓶，并在其上正中央一颈装置一机械搅拌的反应器，接着反应器中的一颈插入温度计并通入氮气；另一颈接上冷凝管通入冷水；第四颈以玻璃瓶塞塞住，需要时取出小样品供监测反应的程度。在此反应圆底瓶加入24g的甲苯作为溶剂，接着加入1.35g的过量丁二醇(bdo)与6.45g的130i，并加入一滴t9，在80℃下反应一个小时并以ft-ir监测确定130-i已完全与bdo反应形成包含软链段的预聚物。而后，加入2.62g的h12mdi，在100℃下搅拌反应1小时进行链延长反应，再将溶液倒入铝盘中并放置在60℃烘箱24小时，挥发除去甲苯而形成pu膜，编号130bh12-30。调整bdo、h12mdi及溶剂甲苯的含量，并以相同合成方法，制备具有不同硬链段比例的130bt-40及130bt-50，详如表9-1所示：表9-1将所制得包含不同硬链段来源重量比的pu膜(130bh12-30、130bh12-40、130bh12-50)分别进行性质测试，结果如表9-2所示：表9-2实例10：主链中包含聚硅氧基的聚胺甲酸酯的合成(异氰酸酯：430i；链延伸剂：h12mdi)使用与实例9相同的合成方法，使用430i做为反应物，及h12mdi做为链延伸剂，以如表10-1所示的试剂与溶剂用量制备具有不同硬链段比例的430bh12-30、430bh12-40及430bh12-50。表10-1将所制得包含不同硬链段来源重量比的pu膜(430bh12-30、430bh12-40、430bh12-50)分别进行性质测试，结果如表10-2所示：表10-2实例11：主链中包含聚硅氧基的聚胺甲酸酯的合成(异氰酸酯：800i；链延伸剂：h12mdi)使用与实例9相同的合成方法，使用800i做为反应物，及h12mdi做为链延伸剂，以如表11-1所示的试剂与溶剂用量制备具有不同硬链段比例的800bh12-30、800bh12-40及800bh12-50。表11-1将所制得包含不同硬链段来源重量比的pu膜(800bh12-30、800bh12-40、800bh12-50)分别进行性质测试，结果如表11-2所示：表11-2因此，本发明所提供由非光气法合成的具有软链段的多元异氰酸酯，可做为合成具有软链段的聚胺甲酸酯的原料，并可与各种多元醇及链延伸剂搭配，合成出具有符合实际需求的特性的聚胺甲酸酯。例如，可透过增大分子量来达成强化机械性质的效果；使用不同链延伸剂亦可达成较佳延伸率或是达成相分离的目的。本发明所合成的聚胺甲酸酯相较于传统聚胺甲酸酯，具有低染色程度、高透明度、高的热稳定性、平顺触感及疏水性的特性。较佳地，本发明所合成的聚胺甲酸酯抗张强度可高达15mpa，可与传统聚胺甲酸酯所展现的抗张强度匹配(>10mpa)。此外，所有聚胺甲酸酯均呈现广范围的玻璃转换温度，且多种聚胺甲酸酯可展现相变化，因此具有极广的温度可耐受性；而延伸率最高达1200％，已可达一般聚胺甲酸酯产品所要求的物性，并可应用于柔软性需求较高领域，如织物处理或一次性手套，且工作温度范围较传统聚胺甲酸酯的制品广。另一方面，因为添加疏水性软链段的缘故，所合成的聚胺甲酸酯均展现达疏水性要求的接触角(至少90°，例如>100°，可高达110°～115°或更高)，因而可进一步应用于需要疏水性质的产品。熟习此项技术者应显而易知，可在不背离本发明的范畴或精神下对本发明的结构作出各种修改及变化。鉴于上文，意欲本发明涵盖本发明的修改及变化，其限制条件为该等修改及变化处于以下申请专利范围及其相等物的范畴内。当前第1页12