专利名称：山嵛酸甲酯二步法合成山嵛伯胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及山嵛伯胺的合成方法，特别是用植物油及其加工副产物制得的山嵛酸甲酯合成山嵛伯胺的方法。
山嵛伯胺(Bebenic primary amines)，又名饱和C22碳烷伯胺，分子式CH3(CH2)20CH2NH2，分子量325，色度3，系阳离子型固态化合物，纯度可达98％。可溶于一般有机溶剂。最大碘值5.0，具无毒性和不易燃性。
山嵛伯胺及其衍生物用途极其广泛，并有许多特殊用途。山嵛伯胺能用于海洋舰船以防腐和防海澡类附结；亦用于原子能发电站二次迥转减磨剂作特殊用途；用作乳化剂、浮选剂(钾和氯化钾)、分散剂、中间体、酸净化剂、缓蚀剂、橡胶和塑料脱模剂、分散挤水剂、金属加工润滑剂、纺丝和纺织助剂、乳化剂用乙氧基化胺的衍生物，燃油(其中包括汽油、柴油和火箭燃料)添加剂等。山嵛伯胺及其附属品可应用于工业表面活性剂和日用化工、油田化学品等技术领域，作生产化妆品和头发调理剂、阳离子表面活性剂的主要原料，用于纺丝和纺织等工业和农业、医药、卫生以及人民生活的各个方面，以山嵛伯胺及其附属品为原料生产的表面活性剂，具有活性高，乳化性、润湿性、泡沫稳定性好，杀菌能力强等特点，特别适用于乳化沥青，其效果甚好。
已有技术，如《日本化学杂志》第87卷第11号(1966)12250～1225页“直链状高级第一アシンの合成”文中，记载了由十二烷基至二十八烷基胺盐的制法，采用四氢化锂钴还原酰胺和腈，制取硫酸盐或盐酸盐或碘酸盐后，用氢氧化钠处理，经减压蒸馏除去低级胺，再用乙醚重结晶高级胺(C12～24碳胺)的方法，其合成过程复杂，所采用的还原剂及溶剂价格昂贵，仅实用于实验室，而没有工业价值。在德国专利EP490382中记载了以不饱和脂肪酸为原料，用铝钒土、氧化锌、锰盐或钴盐作催化剂，氨化制得脂肪酸腈，然后用镍或钴作催化剂，氢化制成C8～18碳脂肪胺的方法。苏联专利SU679572记载了以脂肪酸为原料，VI或DII族金属氧化物和铝为催化剂，在高温高压下制成脂肪伯胺的方法。目前，尚未见以山嵛酸甲脂为原料，经氨化和氢化合成山嵛伯胺的方法。
鉴于此，本发明的目的在于提供一种以山嵛酸甲酯为原料，经氨化和氢化合成山嵛伯胺的方法，并进一步提供一种用植物油及其下脚料制造的山嵛酸甲酯合成山嵛伯胺的方法。
本发明的山嵛酸甲酯二步法合成山嵛伯胺，包含下列工艺步骤。
(1)氨化将山嵛酸甲酯500～1000重量份加热至100～120℃熔化、纯度98％的气氨2～10重量份加热至200℃、作催化剂的纯度大于95％的十二烷基苯磺酸盐或锌化合物或锰化合物5～50重量份，分别计量送入带搅拌器、冷疑器的氨化釜，在常压下加热至280～330℃，以300～400r.p.m速度搅拌，进行氨化反应10～16小时，冷却后回收水相中的未反应合格的甲酯和甲醇，将未反应合格的甲酯投入再循环反应，将所制得的粗山嵛腈进行减压蒸馏，其残压控制在2～5毫米汞柱范围内，然后分离催化剂，制得纯度为94～96％的山嵛腈。其山嵛酸甲酯转化率达90～98％，选择性达90～98％。
(2)氢化将纯度94～96％的山嵛腈200～500重量份、纯度99.0％的氢气25～50重量份、作催化剂的雷尼镍Ni-101P或Ni-102P1～15重量份、作抑制剂的气氨和水2～10份，分别计重送入氢化釜，在氨分压0.8～2.0MPa、氢分压1.5～2.0MPa、总压4.0MPa、温度80～200℃条件下，以500～1000r.p.m速度搅拌，反应2～6小时，制得粗山嵛伯胺，经分离催化剂后，制成纯度90～96％的山嵛伯胺。其中含少量仲胺、叔胺和杂质。
本发明的上述工艺可以有如下精制工艺步骤，将纯度90～96％的山嵛伯胺送入减压蒸馏釜，在塔釜温度200～300℃、塔顶温度190～290℃、真空度不低于-0.098MPa条件下，减压蒸馏除去低级胺而获得高级胺，然后加入作溶剂的二甲基甲酰胺或四氢呋喃进行萃取和重结晶，制成纯度不低于98的山嵛伯胺。
上述山嵛酸甲酯包含用植物油及其下脚料制得的饱和与不饱和C8-22脂肪酸甲酯、或再经减压薄膜精馏分离为单体组份C22，经全加氢制得的山嵛酸甲酯；和C8-22碳中任何一种碳链的饱和与不饱和甲酯。
上述植物油及其下脚料包含菜籽油及其下脚料。上述下脚料包含碱炼皂脚和水化油脚。
本发明方法制得的山嵛伯胺与Harshaw公司产品的指标对比如下
<p>本发明的山嵛酸甲酯二步法合成山嵛伯胺具有如下显著优点和明显效果。
一、本发明以山嵛酸甲酯为原料，与用脂肪酸为原料的工艺相比较，因其甲酯的沸点相应比脂肪酸低30℃，提纯容易，聚合、分解原料少，反应条件温和，腐蚀性小，氨化、氢化可在碳钢设备中进行，故设备投资低，易于工业化；脂肪酸制伯胺必须在316不锈钢设备中进行，原料分解、聚合损耗大，故总投资高。此外，以山嵛酸甲酯为原料的工艺，反应生成水的甲醇易排出，而以脂肪酸为原料生产脂肪胺时，生成的水不易排出，易产生副产物，影响伯胺产品质量等。
二、采用植物油及其下脚料(其中主要包含菜籽油及其下脚料)生产的山嵛酸甲酯二步法合成山嵛伯胺，为我国植物油下脚料的利用开辟了新途径，变废为宝。该合成技术路线三废污染少，精馏和蒸馏部分的前馏份可副产C8-20脂肪胺，残液、残渣均为有用物质，具无毒性。
三、在生产饱和与不饱和高碳脂肪酸甲酯时，可同时副产C8～20甲酯，既可生产饱和C22山嵛伯胺，又可生产C8～20脂肪酸伯胺，即一套设备可生产多种脂肪胺产品。C8～20碳在不生产脂肪胺时，还可生产脂肪醇或代替柴油使用。
下面，再用实施例对本发明作进一步说明。
实施例1本发明的一种山嵛酸甲酯二步法合成山嵛伯胺，首先，将植物油，主要选用菜籽油及其下脚料如碱炼皂和水化油脚，采用通常的工艺和设备，制成山嵛酸甲酯，也可用饱和与不饱和C8～22脂肪酸甲酯、或再经减压薄膜精馏分离为单体组份C22经全加氢制成的山嵛酸甲酯，然后用上述山嵛酸甲酯作原料，按以下工艺程序操作运行。
1、氨化将纯度90％～98％的山嵛酸甲酯1000克，加热至100～120℃，待熔化后送入带有搅拌器、温度计和冷凝器的2立升的氨化釜内，然后加入纯度大于95％的锌化合物10克作催化剂，用氮气置换后，通入经预热至200℃左右、纯度98％的气氨2～10克，以300～400r.p.m速度搅拌并升温至280～330℃左右，于常压下反应16小时，反应结束冷却后，回收水相中的未反应合格的甲酯和副产甲醇，未反应好的甲酯返回再循环反应。釜底留下的粗品进行减压蒸馏，残压控制在2～5毫米汞柱内，然后分离催化剂，蒸馏制得山嵛腈，其纯度达94～96％。其山嵛酸甲酯转化率达90～98％，选择性达90～98％，山嵛腈蒸馏收率达97％。
2、氢化将氨化制得的纯度94～96％的山嵛腈500克加入氢化釜中，在雷尼镍Ni-102P存在下，通入纯度为99.0％的氢气，作抑制剂的水和气氨2～10克，在氨分压为0.8～2.0MPa，氢分压为1.5～2.0MPa，总压为4.0MPa左右，温度为80～200℃条件下，以500～1000r.p.m速度搅拌，反应2～6小时，结束后，制得粗品，经沉淀分离催化剂，制成山嵛伯胺，其纯度达90～96％。山嵛腈转化率达98～100％，反应收率达98～97％，一般无需精馏，如对纯度要求高，还需进一步精制。
3、精制将氢化制得的纯度90～96％的山嵛伯胺送入减压蒸馏釜中，其真空度为-0.098MPa，塔釜温度为200～300℃，塔顶温度为190～290℃，进行减压蒸馏，除去C18以下的低级胺，高级山嵛伯胺采用作溶剂的二甲基甲酰胺或四氢呋喃进行萃取和重结晶，通过精制的山嵛伯胺纯度达98％以上。
实施例2本发明的一种山嵛酸甲酯二步法合成山嵛伯胺，其工艺步骤、工艺条件、所用设备与实施例1基本相同，其特点如下。
1、氨化。原料选用纯度98％的山嵛酸甲酯1000克；催化剂选用锰盐10克；反应12小时；制得纯度96.7％的山嵛腈。其山嵛酸甲酯转化率96.1％，反应收率96.0％，选择性93.0％，蒸馏收率80％。
2、氢化。催化剂选用雷尼镍Ni-101P。
制成的山嵛伯胺，纯度95.0％。其山嵛腈转化率100.0％；反应收率96.0％，选择性94.8％。
实施例3本发明的一种山嵛酸甲酯二步法合成山嵛伯胺，其工艺步骤、工艺条件、所用设备与实施例1基本相同，其特点如下。
氨化。原料选用纯度84％的山嵛酸甲酯1000克；催化剂选用锌化物10克，反应16小时。制得纯度87.0％的山嵛腈。其山嵛酸甲酯转化率89.8％，反应收率89.1％，选择性90.1％，蒸馏收率97.0％。
制成的山嵛伯胺纯度79.7％。其反应收率79.5％，选择性80.0％。
实施例4本发明的一种山嵛酸甲酯二步法合成山嵛伯胺，其工艺步骤、工艺条件、使用设备与实施例1基本相同，其特点如下。
氨化。原料选用纯度84％的山嵛酸甲酯400克；催化剂选用十二烷基苯磺酸锌5～10克，反应温度320℃，反应4小时，制得纯度89.1％的山嵛腈。其山嵛酸甲酯转化率98.0％，反应收率88％，选择性89.0％，蒸馏收率97.8％。
制成的山嵛伯胺，纯度80.9％。其山嵛腈转化率99.7％，反应收率80％，选择性79.1％。
权利要求
1.山嵛酸甲酯二步法合成山嵛伯胺，其特征在于包含下列工艺步骤，(1)氨化将山嵛酸甲酯500～1000重量份加热至100～120℃熔化、纯度98％的气氨2～10重量份加热至200℃、作催化剂的纯度大于95％的十二烷基苯磺酸盐或锌化合物或锰化合物5～50重量份，分别计量送入带搅拌器、冷凝器的氨化釜，在常压下加热至280～330℃，以300～400r.p.m速度搅拌，进行氨化反应10～16小时，冷却后回收水相中的未反应合格的甲酯和甲醇，将未反应合格的甲酯投入再循环反应，将所制得的粗山嵛腈进行减压蒸馏，其残压控制在2～5毫米汞柱范围内，然后分离催化剂，制得纯度94～96％的山嵛腈；(2)氢化将纯度94～96％的山嵛腈200～500重量份、纯度99.0％的氢气25～50重量份、作催化剂的雷尼镍Ni-102P或Ni-101P1～15重量份、作抑制剂的水和气氨2～10份，分别计量送入氢化釜，在氨分压0.8～2.0MPa、氢分压1.5～2.0MPa、总压4.0MPa、温度80～200℃条件下，以500～1000r.p.m速度搅拌，反应2～6小时，制得粗山嵛伯胺，经分离催化剂后，制成纯度90～96％的山嵛伯胺。
2.如权利要求1所述的山嵛酸甲酯二步法合成山嵛伯胺，其特征在于有如下精制工艺步骤，将纯度90～96％的山嵛伯胺送入减压蒸馏釜，在塔釜温度200～300℃、塔顶温度190～290℃、真空度不低于-0.098MPa条件下，减压蒸馏除去低级胺而获得高级胺，然后加入作溶剂的二甲基甲酰胺或四氢呋喃进行萃取和重结晶，制成纯度不低于98％的山嵛伯胺。
3.如权利要求1或2所述的山嵛酸甲酯二步法合成山嵛伯胺，其特征在于所说的山嵛酸甲酯包含用植物油及其下脚料制得的饱和与不饱和C8-22脂肪酸甲酯、或再经减压薄膜精馏分离为单体组份C22，经全加氢制得的山嵛酸甲酯。
4.如权利要求3所述的山嵛酸甲酯二步法合成山嵛伯胺，其特征在于所说的植物油及其下脚料包含菜籽油及其下脚料，上述下脚料包含碱炼皂脚和水化油脚。
全文摘要
本发明涉及山嵛伯胺的合成方法。将植物油及其下脚料制得的饱和与不饱和C8-22脂肪酸甲酯或单体组分C22制成的山嵛酸甲酯、气氨、催化剂，加热、搅拌进行氨化反应，经冷却分离催化剂，制得山嵛晴，再以雷尼镍加氢、氨、水，经加热、搅拌进行氢化反应，分离催化剂，或再减压蒸馏制成山嵛伯胺。纯度可达98％，降低投资，开辟植物油及下脚料用途，减少污染，还可获得多种产品。
文档编号C07C209/48GK1158843SQ9611753
公开日1997年9月10日 申请日期1996年4月23日 优先权日1996年4月23日
发明者贺泽常, 李锐, 王丽辉, 曹静, 徐锴 申请人:化学工业部西南化工研究院