专利名称：一种用于合成苯胺基甲酸酯的催化剂及使用方法
所属领域本发明涉及一种用于合成苯胺基甲酸酯的催化剂及使用方法，具体地说涉及一种用于合成苯胺基甲酸酯的催化剂及其用于一元醇和苯脲直接合成苯胺基甲酸酯的方法。
背景技术：
异氰酸酯是聚氨酯工业重要的有机中间体，以其为主要原料的聚氨酯制品已广泛应用于机电、船舶、航空、建筑、轻工、纺织、制鞋等行业。与橡胶和塑料相比，聚氨酯材料具有高的机械强度、好的耐磨性能、耐油和耐水性能，以及耐热及耐氧化性能，被认为是一种综合性能出众的具有广阔发展前景的材料。因此，全球对聚氨酯材料需求日益增大，随之也带来了对异氰酸酯需求量的逐年增加。据预测，异氰酸酯两大主要产品甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的需求量正以每年5.5％和8％的速度增长。目前工业上生产异氰酸酯主要采用光气法，由于该过程不仅使用剧毒的光气为原料，而且副产大量盐酸，是一种具有安全隐患对环境有害的生产工艺，终将会被环境友好的非光气法所取代。
非光气路线中，尤以研究苯胺基甲酸酯为中间体经二步缩合热解制取异氰酸酯的方法最为活跃。该法与传统生产异氰酸酯的光气法相比，具有操作安全、环境友好的显著特点，因此，从二十世纪七十年代以来，各国研究者开始致力于苯胺基甲酸酯制备工艺的研究，采用的主要方法有硝基苯还原羰化法、苯胺氧化羰化法以及碳酸二甲酯法。以上几种方法中，硝基苯还原羰化法中CO的利用率只有1/3，而且存在CO和CO2的分离问题；苯胺氧化羰化法CO可有效利用，但有无效的水生成，降低主反应原子的有效利用率，并且该工艺使用氧气，给生产安全带来问题；碳酸二甲酯法由于采用过量的相对昂贵的碳酸二甲酯为主要原料，增加了反应过程的成本。由于这些方法存在上述不同的缺陷，限制了这些方法在工业上的进一步应用。
发明内容
；本发明的目的是提供一种工艺简单、安全性好、成本较低的以PdO/HZSM-5为催化剂由一元醇和苯脲直接合成苯胺基甲酸酯的方法。
本发明的制备反应式如下 这里R＝CnH2n+1例如-CH3、-C2H5、-C3H7等基团。
本发明的目的是这样实现的以一元醇和苯脲为原料，以PdO/HZSM-5为催化剂，在搅拌下加热至一定温度条件进行反应，制得苯胺基甲酸酯。
本发明催化剂的重量比组成为PdO∶HZSM-5分子筛＝0.1～1∶100本发明催化剂的制备方法是催化剂采用等体积浸渍法，取硅铝比为25～50的HZSM-5为载体，滴加蒸馏水至初润，记下消耗水的体积，然后按待浸渍的PdO含量计算出氯化钯浸渍液的浓度，用氯化钯溶液将HZSM-5载体浸渍至初润，静置3～5小时，然后于373～423K干燥，于723K～823K焙烧3～5小时制得催化剂。
本发明的制备方法包括如下步骤将一元醇和苯脲按摩尔比为一元醇∶苯脲＝5∶1～100∶1及占反应物总重量1％～20％的PdO/HZSM-5催化剂加入反应釜中，在磁力搅拌下，升温至100℃～200℃反应1～24小时，制得产品苯胺基甲酸酯。
如上所述的一元醇是甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等。
本发明与现有技术相比具有如下优点1.制备过程简单。
2.反应体系压力低，安全性好。
3.反应物易于分离。
4.催化剂可重复使用。
5.生产成本低。
实施例1取10g硅铝比为25的HZSM-5为载体，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为8ml，然后按待浸渍的PdO含量0.3％计算出氯化钯浸渍液的浓度。另取一定量载体，以氯化钯溶液浸渍至初润，静置4小时，然后于393K干燥，于723K焙烧3小时制得催化剂。将甲醇75g和苯脲10.64g(甲醇∶苯脲＝30∶1(摩尔比))及4g上述催化剂PdO/HZSM-5加入反应釜中，在磁力搅拌下，升温至140℃反应7小时，反应釜冷却至室温后放掉氨气，反应液用气相色谱分析，转化率为80.3％，选择性为68.0％。
实施例2取10g硅铝比为50的HZSM-5为载体，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为10ml，然后按待浸渍的PdO含量0.3％计算出氯化钯浸渍液的浓度。另取一定量载体，以氯化钯溶液浸渍至初润，静置3小时，然后于403K干燥，于773K焙烧3小时制得催化剂。将乙醇108g和苯脲10.64g(乙醇∶苯脲＝30∶1(摩尔比))及4g上述催化剂PdO/HZSM-5加入反应釜中，在磁力搅拌下，升温至150℃反应7小时，反应釜冷却至室温后放掉氨气，反应液用气相色谱分析，转化率为89.7％，选择性为60.6％。
实施例3取10g硅铝比为38的HZSM-5为载体，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为9ml，然后按待浸渍的PdO含量0.3％计算出氯化钯浸渍液的浓度。另取一定量载体，以氯化钯溶液浸渍至初润，静置5小时，然后于383K干燥，于823焙烧5小时制得催化剂。将丙醇80g和苯脲9.07g(丙醇∶苯脲＝20∶1(摩尔比))及4g上述催化剂PdO/HZSM-5加入反应釜中，在磁力搅拌下，升温至140℃反应7小时，反应釜冷却至室温后放掉氨气，反应液用气相色谱分析，转化率为63.6％，选择性为64.5％。
实施例4取10g硅铝比为25的HZSM-5为载体，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为8ml，然后按待浸渍的PdO含量0.5％计算出氯化钯浸渍液的浓度。另取一定量载体，以氯化钯溶液浸渍至初润，静置4小时，然后于393K干燥，于823焙烧3小时制得催化剂。将甲醇75g和苯脲31.91g(甲醇∶苯脲＝10∶1(摩尔比))及2g上述催化剂PdO/HZSM-5加入反应釜中，在磁力搅拌下，升温至150℃反应9小时，反应釜冷却至室温后放掉氨气，反应液用气相色谱分析，转化率为70.5％，选择性为57.8％。
实施例5取10g硅铝比为50的HZSM-5为载体，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为10ml，然后按待浸渍的PdO含量1％计算出氯化钯浸渍液的浓度。另取一定量载体，以氯化钯溶液浸渍至初润，静置5小时，然后于423K干燥，于773焙烧4小时制得催化剂。将丙醇80g和苯脲3.03g(丙醇∶苯脲＝60∶1(摩尔比))及8g上述催化剂PdO/HZSM-5加入反应釜中，在磁力搅拌下，升温至140℃反应14小时，反应釜冷却至室温后放掉氨气，反应液用气相色谱分析，转化率为100％，选择性为64.7％。
实施例6取10g硅铝比为38的HZSM-5为载体，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为9ml，然后按待浸渍的PdO含量0.8％计算出氯化钯浸渍液的浓度。另取一定量载体，以氯化钯溶液浸渍至初润，静置4小时，然后于393K干燥，于823K焙烧3小时制得催化剂。将甲醇75g和苯脲5.32g(甲醇∶苯脲＝60∶1(摩尔比))及3g上述催化剂PdO/HZSM-5加入反应釜中，在磁力搅拌下，升温至140℃反应10小时，反应釜冷却至室温后放掉氨气，反应液用气相色谱分析，转化率为90.3％，选择性为62.3％。
权利要求
1.一种用于合成苯胺基甲酸酯的催化剂，其特征在于催化剂的重量比组成为PdO/HZSM-5分子筛＝0.1～1∶100。
2.如权利要求1所述的一种用于合成苯胺基甲酸酯的催化剂，其特征在于所述的HZSM-5分子筛的硅铝比为25～50。
3.如权利要求1所述的一种用于合成苯胺基甲酸酯催化剂的使用方法，其特征在于包括如下步骤将一元醇和苯脲按摩尔比为一元醇∶苯脲＝5∶1～100∶1及占反应物总重量1％～20％的PdO/HZSM-5催化剂加入反应釜中，在磁力搅拌下，升温至100℃～200℃反应1～24小时，制得产品苯胺基甲酸酯。
4.如权利要求3所述的一种用于合成苯胺基甲酸酯催化剂的使用方法，其特征在于所述的一元醇是甲醇、乙醇、丙醇或叔丁醇。
全文摘要
一种用于合成苯胺基甲酸酯的催化剂的重量比组成为PdO/HZSM－5分子筛＝0.1～1∶100，将一元醇和苯脲按摩尔比为一元醇∶苯脲＝5∶1～100∶1及占反应物总重量1％～20％的PdO/HZSM－5催化剂加入反应釜中，在磁力搅拌下，升温至100℃～200℃反应1～24小时，制得苯胺基甲酸酯。本发明具有制备过程简单，反应体系压力低，安全性好，反应物易于分离，催化剂可重复使用，生产成本低的优点。
文档编号C07C271/28GK1403199SQ0214663
公开日2003年3月19日 申请日期2002年10月30日 优先权日2002年10月30日
发明者王心葵, 亢茂青, 宋士玮, 董文生, 王军威, 瞿波 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所