专利名称：：一种微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种苯胺基甲酸甲酯的合成方法。
背景技术：
：苯氨基甲酸甲酯(英文名称MethylN-phenylcarbamate,简称MPC)是合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。MDI是生产聚氨酯的重要原料之一，其聚氨酯产品广泛应用于机电、船舶、航空、工木建筑、轻工和纺织等行业中，具有极高的应用价值。目前，国内外生产MDI大多采用光气法，此法使用剧毒的光气为原料，副产大量的腐蚀性气体氯化氢给环境带来严重污染，并且对设备的腐蚀性很强。为消除光气使用存在的问题，人们一直在探索使用非光气路线合成异氰酸酯的可能性，其中以碳酸二甲酯为原料的合成路线是公认的最有希望工业化的异氰酸酯合成路线。该方法的反应方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>在上述合成路线中，碳酸二甲酯与苯胺反应制备苯氨基甲酸甲酯，苯氨基甲酸甲酯与甲醛縮合制得二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，二苯甲烷二氨基甲酸甲酯加热分解得到二苯甲烷二异氰酸酯。在整个合成过程中，仅有甲醇和水作为副产品。甲醇是氧化羰基化合成碳酸二甲酯的原料，若将这两个工艺相结合，甲醇作为在分子中引入羰基的载体循环使用，生产中只有水作为副产品排放，是一条真正的不产生任何污染物的绿色合成工艺。上述合成路线的关键步骤为苯氨基甲酸甲酯的合成。文献报道的苯氨基甲酸甲酯合成方法主要包括羰基化法，尿素法，氨基酯交换法，碳酸二甲酯胺解法等。苯胺的氧化羰基化需要以贵金属为催化剂，生产成本较高，同时CO使用过程中存在严重的安全问题。尿素法是由苯基脲为原料经甲醇醇解制备苯氨基甲酸甲酯，本工艺避免了贵金属催化剂的使用和CO使用带来的安全问题，反应的收率和选择性也较好，但主要原料苯基脲价格较高，所以本工艺经济上难以过关。其他的技术路线也因各种原因只是出于实验室研究阶段，没有工业化应用的前景。目前的研究热点是碳酸二甲酯胺解法，绿色化工原料碳酸二甲酯在反应中既充当反应物，又为溶剂，因此是很有前途的合成工艺。但是文献报道的碳酸二甲酯与苯胺反应制备苯氨基甲酸甲酯工艺是碱或路易斯酸为催化剂、在高压反应条件下进行。苯胺的转化率一般在90%左右，选择性也可达90%以上，本工艺存在的问题是反应时间较长，-3-8小时，如此只能采用间歇操作的方式生产，制约了本工艺的工业化应用。
发明内容本发明的目的是为了解决现有苯氨基甲酸甲酯的合成方法生产成本高，反应时间长，工业化前景小的问题，本发明提供了一种微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法。本发明一种微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法是通过以下步骤实现的一、按苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1:520的比例将苯胺和碳酸二甲酯混合得混合物，然后向混合物中加入催化剂得反应体系，其中，加入的催化剂的体积与混合物体积的比例为1:1，催化剂为负载至固体载体上的负载型醋酸盐催化剂，醋酸盐的负载量为5%20%(重量)；二、将步骤一的反应体系在密闭反应器中用微波加热至10017(TC，反应0.510min，其中微波加热功率为60250W，然后经过滤，分离，重结晶得到苯氨基甲酸甲酯。本发明步骤一中所述的催化剂的制备方法是将醋酸盐溶于蒸馏水中配制成质量浓度为0.150.5g/mL的醋酸盐溶液，然后向醋酸盐溶液中加入固体载体，然后在室温下放置2028h后过滤除去剩余溶液，再将过滤得到负载有醋酸盐溶液的固体载体放置在609(TC条件下，真空干燥2-4小时即可，其中加入的固体载体的体积与醋酸盐溶液的体积相等。本发明的合成方法可以采用固定床催化反应器，即先将催化剂放入反应器中，再加入与催化剂等体积的苯胺和碳酸二甲酯混合的混合物，混合物中苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为l:520，催化剂为负载至固体载体上的醋酸盐催化剂(负载型醋酸盐催化剂)，醋酸盐的负载量为5%20%(重量)。微波辅助合成技术是近年来发展起来的一种高效、节能的新技术，本发明首次将微波辅助合成技术应用于苯氨基甲酸甲酯的合成，在试验的基础上，成功的探索出微波辅助下合成苯氨基甲酸甲酯的有效方法。本发明以苯胺和碳酸二甲酯为原料，同时碳酸二甲酯作为溶剂，以负载型醋酸盐为催化剂，在微波辅助条件下，完成了苯氨基甲酸甲酯的合成，合成反应时间短，合成方法工艺简单，易操作，是一条适应连续的工业化生产的技术路线，工业化应用前景好，为苯氨基甲酸甲酯的绿色、高效、低耗合成开辟了新的途径；苯胺转化率为45.9%99.4%，苯氨基甲酸甲酯产率为36.8%98.5%。本发明的微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法的合成反应式如下-NHCOOCH3+CH3OH本发明采用的催化剂(负载型醋酸盐催化剂)在微波条件下，具有很高的活性，克服了非均相催化剂不能回收利用，与产品分离困难，污染环境的缺点。综上，本发明的合成方法具有以下优点(l)反应时间短，可以节省大量能源，适应连续的工业化生产。(2)苯胺转化率和苯氨基甲酸甲酯选择性高，简化了后处理过程，产品纯度高。苯胺转化率最高可达到99.4%，苯氨基甲酸甲酯选择性高，最高产率可达到98.5%。(3)负载型的醋酸盐催化剂催化效率高且可反复使用，同时碳酸二甲酯也可以回收循环利用，大大降低了生产成本。具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一本实施方式微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法是通过以下步骤实现的一、按苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1:520的比例将苯胺和碳酸二甲酯混合得混合物，然后向混合物中加入催化剂得反应体系，其中，加入的催化剂的体积与混合物体积的比例为i:i，催化剂为负载至固体载体上的负载型醋酸盐催化剂，醋酸盐的负载量为5%20%(重量)；二、将步骤一的反应体系在密闭反应器中用微波加热至10017(TC，反应0.510min，其中微波加热功率为60250W，然后经过滤、分离和重结晶得到苯氨基甲酸甲酯。本实施方式步骤一中负载型醋酸盐催化剂中醋酸盐的负载量是指醋酸盐占负载型醋酸盐催化剂总重量的百分比。本实施方式中反应时间是指从反应温度升高至10017(TC后开始计时的，计时前需要58min进行升温。本实施方式合成方法反应时间短，耗能小，生产成本降低；合成方法工艺简单，易操作，适于工业化应用，工业化应用前景好；碳酸二甲酯可以回收循环利用，大大降低了生产成本。苯胺转化率为45.9%99.4%，苯氨基甲酸甲酯产率为36.8%98.5%。具体实施方式二本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中按苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为l:815的比例将苯胺和碳酸二甲酯混合得混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。具体实施方式三本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中按苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为l:IO的比例将苯胺和碳酸二甲酯混合得混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。具体实施方式四本实施方式与具体实施方式一、二或者三不同的是步骤一中所述的固体载体为活性炭、氧化铝、沸石或者分子筛。其它步骤及参数与具体实施方式一、二或者三相同。本实施方式中氧化铝以粉末或者块体状态存在。具体实施方式五本实施方式与具体实施方式一、二或者三不同的是步骤一中所述的固体载体为活性炭或者氧化铝。其它步骤及参数与具体实施方式一、二或者三相同。本实施方式合成方法的苯胺转化率为57.3%99.4%，苯胺基甲酸甲酯产率为50.7%98.5。具体实施方式六本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中所述的醋酸盐为醋酸锌、醋酸铜、醋酸铅、醋酸钴、醋酸镍、醋酸镉或者醋酸锰。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。具体实施方式七本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中所述的醋酸盐为醋酸锌或者醋酸锰。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。本实施方式合成方法的苯胺转化率为57.3%99.4%，苯胺基甲酸甲酯产率为50.7%98.5%。具体实施方式八本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤一中所述的醋酸盐的负载量为7%10%(重量)。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。本实施方式合成方法的苯胺转化率为80%99.4%，苯胺基甲酸甲酯产率为75%98.5%。具体实施方式九本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤一中所述的醋酸盐的负载量为8%(重量)。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。具体实施方式十本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中将步骤一的反应体系在密闭的微波条件和14016(TC条件下。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。具体实施方式十一本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中将步骤一的反应体系在密闭反应器中用微波加热至15(TC条件下。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。具体实施方式十二本实施方式与具体实施方式一至i^一之一不同的是步骤二中反应27min。其它步骤及参数与具体实施方式一至i^一之一相同。具体实施方式十三本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤二中反应36min。其它步骤及参数与具体实施方式一至i^一之一相同。具体实施方式十四本实施方式与具体实施方式一至i^一之一不同的是步骤二中反应5min。其它步骤及参数与具体实施方式一至i^一之一相同。具体实施方式十五本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是步骤二中微波功率为120250W。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。本实施方式采用美国CEM公司生产的单模微波反应器。具体实施方式十六本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是步骤二中微波功率为180240W。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。具体实施方式十七本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是步骤二中微波功率为200W。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。具体实施方式十八本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是步骤二中过滤、分离和重结晶的具体操作为过滤催化剂，然后将滤液蒸馏除去未反应的碳酸二甲酯，再用乙醇重结晶得到苯氨基甲酸甲酯。其它步骤及参数与具体实施方式一至十七之一相同。具体实施方式十九本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是步骤一中所述的催化剂的制备方法是将醋酸盐溶于蒸馏水中配置成质量浓度为O.150.5g/mL的醋酸盐溶液，然后向醋酸盐溶液中加入固体载体，然后在室温下放置2028h后过滤除去剩余溶液，再将过滤得到负载有醋酸盐溶液的固体载体放置在609(TC条件下，真空干燥24小时即可，其中加入的固体载体的体积与醋酸盐溶液的体积相等。其它步骤及参数与具体实施方式一至十八之一相同。本实施方式中具体真空干燥时间依滤饼的质量不再变化而定。本实施方式负载量的计算方法采用称重法，计算公式为(得到的负载型醋酸盐6催化剂质量-固体载体质量)得到的负载型醋酸盐催化剂质量X100%。通过控制醋酸盐溶液的质量浓度可以制得不同负载量的催化剂。本实施方式醋酸盐的负载量为5%20%(重量)。具体实施方式二十本实施方式与具体实施方式十九不同的是配置成质量浓度为0.20.3g/mL的醋酸盐溶液。其它步骤及参数与具体实施方式十九相同。具体实施方式二i^一本实施方式与具体实施方式十九或者二十不同的是再将过滤得到负载有醋酸盐溶液的固体载体放置在7(TC条件下，真空干燥24小时。其它步骤及参数与具体实施方式十九或者二十相同。具体实施方式二十二本实施方式与具体实施方式一至二i^一之一不同的是采用固定床催化反应器，步骤一为先将催化剂放入反应器中，再加入与催化剂等体积的苯胺和碳酸二甲酯混合的混合物，混合物中苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为l:520，催化剂为负载至固体载体上的醋酸盐催化剂，醋酸盐的负载量为5%20%(重量)。其它步骤及参数与具体实施方式一至二十之一相同。本实施方式中采用间歇式操作。具体实施方式二十三本实施方式步骤一中所述的催化剂的制备方法是将3.7g醋酸锌溶于20mL蒸馏水中配置成质量浓度为0.185g/mL的醋酸锌溶液，再向醋酸锌溶液中加入20mL体积的活性炭，然后在室温下放置24h后过滤除去剩余溶液，再将过滤得到负载有醋酸盐溶液的固体载体在7(TC下，真空干燥4小时得负载至活性炭上的负载型醋酸锌催化剂(活性炭基负载型醋酸锌催化剂)。本实施方式按照具体实施方式十九中所述的计算方法得到活性炭基负载型醋酸锌催化剂中醋酸锌的负载量为10%。具体实施方式二十四本实施方式与具体实施方式二十三不同的是将活性炭替换为氧化铝得氧化铝基负载型醋酸锌催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式二十三相同。本实施方式的负载型醋酸锌催化剂中醋酸锌的负载量为10%。具体实施方式二十五本实施方式与具体实施方式二十三不同的是将活性炭替换为沸石得沸石基负载型醋酸锌催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式二十三相同。本实施方式的负载型醋酸锌催化剂中醋酸锌的负载量为10%。具体实施方式二十六本实施方式与具体实施方式二十三不同的是将活性炭替换为分子筛得分子筛基负载型醋酸锌催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式二十三相同。本实施方式的负载型醋酸锌催化剂中醋酸锌的负载量为10%。具体实施方式二十七本实施方式微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法是通过以下步骤实现的一、按苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1:io的比例将苯胺和碳酸二甲酯混合得混合物，然后向混合物中加入具体实施方式二十三得到的负载至活性炭上的负载型醋酸锌催化剂，加入的负载型醋酸锌催化剂的体积与混合物体积的比例为1:l;二、将步骤一的反应体系在密闭反应器中微波加热至16(TC，反应5min，其中微波加热功率为IOOW，然后过滤除去催化剂，再将滤液(反应液)真空蒸馏除去反应液中未反应的苯胺和碳酸二甲酯，然后用乙醇重结晶得到苯氨基甲酸甲酯。本实施方式在100W的微波加热功率条件下，达到反应温度16(TC条件所需的升温时间为78min。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表1中所示。具体实施方式二十八本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中向混合物中加入具体实施方式二十四得到的氧化铝基负载型醋酸锌催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表1中所示。具体实施方式二十九本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中向混合物中加入具体实施方式二十五得到的沸石基负载型醋酸锌催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表1中所示。具体实施方式三十本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中向混合物中加入具体实施方式二十六得到的分子筛基负载型醋酸锌催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表1中所示。表1是具体实施方式二十七、二十八、二十九和三十的苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表l可见，醋酸锌负载在不同固体载体上的催化活性有很大区别，其中活性炭和氧化铝作为固体载体的醋酸锌催化剂的催化效果较好，苯胺转化率分别为99.1%和88.7%，苯氨基甲酸甲酯的收率分别为98.2%和79.8%。比较而言，以沸石和分子筛为固体载体时苯胺转化率和苯氨基甲酸甲酯的收率都低得多。具体实施方式三十一本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤二中将步骤一的反应体系在密闭反应器中用微波加热至140°C。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表2中所示。具体实施方式三十二本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤二中将步骤一的反应体系在密闭反应器中用微波加热至150°C。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表2中所示。具体实施方式三十三本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤二中将步骤一的反应体系在密闭反应器中用微波加热至170°C。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表2中所示。表2是具体实施方式三十一、三十二和三十三的苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率。表2具体实施方式反应温度/°c苯胺转化率/%苯氨基甲酸甲酯产率/%三十一14080.775.6三十二15089.386.5三十三17099.498.0由表2可知，反应温度对苯胺转化率和苯氨基甲酸甲酯产率有明显影B向，反应的最佳温度为170°〇，在此温度下，苯胺转化率可达99.4%，苯氨基甲酸甲酯产率可达98%。反应温度降低时，苯胺转化率和苯氨基甲酸甲酯产率均有明显下降。具体实施方式三十四本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤二中反应lmin。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表3中所示。具体实施方式三十五本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤二中反应3min。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表3中所示。具体实施方式三十六本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤二中反应7min。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表3中所示。表3是具体实施方式三十四、三十五和三十六的苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表3可知，反应时间长有利于苯胺转换率的提高，但当反应时间为7min时，苯胺转化率和苯胺基甲酸甲酯产率均有所降低，说明在微波条件下，36min为最优化反应时间。具体实施方式三十七本实施方式具体实施方式一的步骤一中所述的催化剂的制备方法是将4g醋酸钴溶于20mL蒸馏水中配置成质量浓度为0.2g/mL的醋酸钴溶液，再向醋酸钴溶液中加入20mL体积的活性炭，然后室温下放置24h，过滤除去剩余溶液，再将过滤得到的负载有醋酸钴溶液的活性炭在7(TC条件下真空干燥4小时得负载至活性炭上的负载型醋酸钴催化剂。本实施方式按照具体实施方式十九中所述的计算方法得到负载型醋酸钴催化剂中醋酸钴的负载量为10%。具体实施方式三十八本实施方式与具体实施方式三十七不同的是将活性炭替换为氧化铝得负载至氧化铝上的负载型醋酸钴催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式三十七相同。本实施方式的负载型醋酸钴催化剂中醋酸钴的负载量为10%。具体实施方式三十九本实施方式与具体实施方式三十七不同的是将活性炭替换为沸石得负载至沸石上的负载型醋酸钴催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式三十七相同。本实施方式的负载型醋酸钴催化剂中醋酸钴的负载量为10%。具体实施方式四十本实施方式与具体实施方式三十七不同的是将活性炭替换为分子筛得负载至分子筛上的负载型醋酸钴催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式三十七相同。本实施方式的负载型醋酸钴催化剂中醋酸钴的负载量为10%。具体实施方式四十一本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中向混合物中加入具体实施方式三十七得到的负载至活性炭上的负载型醋酸钴催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表4中所示。具体实施方式四十二本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中向混合物中加入具体实施方式三十八得到的负载至氧化铝上的负载型醋酸钴催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表4中所示。具体实施方式四十三本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中向混合物中加入具体实施方式三十九得到的负载至沸石上的负载型醋酸钴催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表4中所示。具体实施方式四十四本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中向混合物中加入具体实施方式四十得到的负载至分子筛上的负载型醋酸钴催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表4中所示。表4是具体实施方式四十一至四十四的苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率。表具体实施方式固体载体苯胺转化率/%苯氨基甲酸甲酯产率/%四十一活性炭88.580.5四十二氧化铝57.350.7四十三沸石45.936.8四十四分子筛48.639.6由表4可知，与负载型醋酸锌催化剂相比，负载型醋酸钴催化剂的苯胺转化率和苯胺基甲酸甲酯产率较低。总体来说，固体载体为活性炭时的苯胺转化率和苯胺基甲酸甲酯产率较好。具体实施方式四十五本实施方式具体实施方式一的步骤一中所述的催化剂的制备方法是将4g醋酸铅溶于20mL蒸馏水中配置成质量浓度为0.2g/mL的醋酸铅溶液，再向醋酸铅溶液中加入20mL体积的活性炭，然后在室温下放置24h，过滤除去剩余溶液，再将过滤得到负载有醋酸铅溶液的活性炭在7(TC条件下真空干燥4小时得负载至活性炭上的负载型醋酸铅催化剂。本实施方式按照具体实施方式十九中所述的计算方法得到负载型醋酸铅催化剂中醋酸铅的负载量为10%。具体实施方式四十六本实施方式与具体实施方式四十五不同的是将活性炭替换为氧化铝得负载至氧化铝上的负载型醋酸铅催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式四十五相同。本实施方式的负载型醋酸铅催化剂中醋酸铅的负载量为10%。1具体实施方式四十七本实施方式与具体实施方式四十五不同的是将活性炭替换为沸石得负载至沸石上的负载型醋酸铅催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式四十五相同。本实施方式的负载型醋酸铅催化剂中醋酸铅的负载量为10%。具体实施方式四十八本实施方式与具体实施方式四十五不同的是将活性炭替换为分子筛得负载至分子筛上的负载型醋酸铅催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式四十五相同。本实施方式的负载型醋酸铅催化剂中醋酸铅的负载量为10%。具体实施方式四十九本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中向混合物中加入具体实施方式四十五得到的负载至活性炭上的负载型醋酸铅催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表5中所示。具体实施方式五十本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中向混合物中加入具体实施方式四十六得到的负载至氧化铝上的负载型醋酸铅催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表5中所示。具体实施方式五十一本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中向混合物中加入具体实施方式四十七得到的负载至沸石上的负载型醋酸铅催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表5中所示。具体实施方式五十二本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中向混合物中加入具体实施方式四十八得到的负载至分子筛上的负载型醋酸铅催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表5中所示。表5是具体实施方式四十九至五十二的苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表5可知，与负载型醋酸锌催化剂相比，负载型醋酸铅催化剂的苯胺转化率和苯胺基甲酸甲酯产率较低。总体来说，固体载体为活性炭时的苯胺转化率和苯胺基甲酸甲酯产率较好。综合分析表1至表5的数据可知，催化剂为负载至活性炭上的负载型醋酸锌催化剂时，催化效果更好。具体实施方式五十三本实施方式具体实施方式一的步骤一中所述的催化剂的制备方法是将1.9g醋酸锌溶于20mL蒸馏水中配置成质量浓度为0.095g/mL的醋酸锌溶液，再向醋酸锌溶液中加入20mL体积的活性炭，然后在室温下放置24h，过滤除去剩余溶液，再将过滤得到负载有醋酸锌溶液的活性炭在7(TC条件下真空干燥4小时得负载型醋酸锌催化剂。本实施方式得到醋酸锌负载量为5%的负载型醋酸锌催化剂。具体实施方式五十四本实施方式与具体实施方式五十三不同的是将3g醋酸锌溶于20mL蒸馏水中配置成质量浓度为0.15g/mL的醋酸锌溶液，然后向醋酸锌溶液中加入20mL体积的活性炭。其它步骤及参数与具体实施方式五十三相同。本实施方式得到醋酸锌负载量为7%的负载型醋酸锌催化剂。具体实施方式五十五本实施方式与具体实施方式五十三不同的是将6g醋酸锌溶于20mL蒸馏水中配置成质量浓度为3g/mL的醋酸锌溶液，然后向醋酸锌溶液中加入20mL体积的活性炭。其它步骤及参数与具体实施方式五十三相同。本实施方式得到醋酸锌负载量为15%的负载型醋酸锌催化剂。具体实施方式五十六本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中向混合物中加入具体实施方式五十三得到的醋酸锌负载量为5%的负载至活性炭上的负载型醋酸锌催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表6中所示。具体实施方式五十七本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中向混合物中加入具体实施方式五十四得到的醋酸锌负载量为7%的负载至活性炭上的负载型醋酸锌催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表6中所示。具体实施方式五十八本实施方式与具体实施方式二十七不同的是步骤一中向混合物中加入具体实施方式五十五得到的醋酸锌负载量为15%的负载至活性炭上的负载型醋酸锌催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。本实施方式采用高效液相色谱测定苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率，测试结果如表6中所示。表6是具体实施方式五十六至五十八的苯胺转化率和苯氨基甲酸酯产率。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表6数据及表1中具体实施方式二十七对应的数据(负载量为10%，苯胺转化率99.1%，苯氨基甲酸甲酯产率98.2%)可知，苯胺转化率和苯氨基甲酸甲酯产率随醋酸锌的负载量增加而增加。当醋酸锌负载量由5%增加至15%时，苯胺转化率随之由90.4%增加至99.3%，苯氨基甲酸甲酯产率由85.6%增加至98.5%。醋酸锌负载量由10%增加至15%时，苯胺转化率和苯氨基甲酸甲酯产率的增加幅度较小，所以从经济角度考虑，生产中可以选用10%左右的负载量。权利要求一种微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法是通过以下步骤实现的一、按苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶5～20的比例将苯胺和碳酸二甲酯混合得混合物，然后向混合物中加入催化剂得反应体系，其中，加入的催化剂的体积与混合物体积的比例为1∶1，催化剂为负载至固体载体上的负载型醋酸盐催化剂，醋酸盐的负载量为5％～20％(重量)；二、将步骤一的反应体系在密闭反应器中用微波加热至100～170℃，反应0.5～10min，其中微波加热功率为60～250W，然后经过滤、分离和重结晶得到苯氨基甲酸甲酯。2.根据权利要求1所述的一种微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于步骤一中按苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1:815的比例将苯胺和碳酸二甲酯混合得混合物。3.根据权利要求1或2所述的一种微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于步骤一中所述的固体载体为活性炭、氧化铝、沸石或者分子筛。4.根据权利要求3所述的一种微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于步骤一中所述的醋酸盐为醋酸锌、醋酸铜、醋酸铅、醋酸钴、醋酸镍、醋酸镉或者醋酸锰。5.根据权利要求1、2或4所述的一种微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于步骤一中所述的醋酸盐的负载量为7%10%(重量)。6.根据权利要求5所述的一种微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于步骤二中将步骤一的反应体系在密闭反应器中用微波加热至14016(TC反应。7.根据权利要求1、2、4或6所述的一种微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于步骤二中微波加热功率为120250W。8.根据权利要求7所述的一种微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于步骤一中所述的负载至固体载体上的醋酸盐催化剂的制备方法为将醋酸盐溶于蒸馏水中配制成质量浓度为0.150.5g/mL的醋酸盐溶液，然后向醋酸盐溶液中加入固体载体，然后在室温下放置2028h后过滤除去剩余溶液，再将过滤得到负载有醋酸盐溶液的固体载体放置在609(TC条件下，真空干燥2-4小时即可，其中加入的固体载体的体积与醋酸盐溶液的体积相等。9.根据权利要求8所述的一种微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于步骤一中所述的负载至固体载体上的醋酸盐催化剂的制备方法中将醋酸盐溶于蒸馏水中配置成质量浓度为0.20.3g/mL的醋酸盐溶液。10.根据权利要求7所述的一种微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于采用固定床催化反应器，步骤一中先将催化剂放入反应器中，再加入与催化剂等体积的苯胺和碳酸二甲酯混合的混合物，混合物中苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为l:520，催化剂为负载至固体载体上的醋酸盐催化剂，醋酸盐的负载量为5%20%(重量)。全文摘要一种微波辅助合成苯氨基甲酸甲酯的方法，它涉及一种苯胺基甲酸甲酯的合成方法。本发明解决了现有苯氨基甲酸甲酯的合成方法生产成本高，反应时间长，工业化前景小的问题。本发明的合成方法将苯胺和碳酸二甲酯混合，再加入负载型醋酸盐催化剂，然后在60～250W的微波条件和100～170℃条件下反应0.5～10min即可。本发明合成方法反应时间短，工艺简单，易操作，生产成本低，适于工业化应用。苯胺转化率为45.9％～99.4％，苯氨基甲酸甲酯产率为36.8％～98.5％。文档编号C07C269/04GK101792404SQ20101012910公开日2010年8月4日申请日期2010年3月22日优先权日2010年3月22日发明者刘波,樊亚鹏,王毅,由君申请人:哈尔滨理工大学