水系聚胺基甲酸酯树脂组合物、使用该组合物的涂料及涂装品的制作方法

专利名称：水系聚胺基甲酸酯树脂组合物、使用该组合物的涂料及涂装品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水系聚胺基甲酸酯树脂组合物，特别是涉及耐水性及耐酸性、耐碱性等的耐药品性及涂料稳定性优异的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物、含有该水系聚胺基甲酸酯树脂组合物的涂料、及在板状材料表面上涂布该水系聚胺基甲酸酯树脂组合物所成的涂装品。
背景技术：
聚胺基甲酸酯树脂由于具有耐摩擦性、接着性、非黏接性及橡胶弹性，因此广泛地被使用作为涂料、接着剂、黏接剂及涂布剂等。而且，近年来就对环境污染或劳动卫生等的安全性而言，有很多水系聚胺基甲酸酯树脂组合物的报告。然而，水系聚胺基甲酸酯树脂组合物与溶剂系或无溶剂系的组合物相比时，会有耐水性、耐药品性、耐热性及拉伸特性等物性差的问题。例如，使用于涂装表面处理钢板时的涂料，特别是以具有耐水性、耐酸性及耐碱性等的耐药品性为必要条件，但是目前的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物中仍没有可满足这些物性的。此外，提高纤维基材的防水性及防油性者，已提出有使多官能异氰酸酯与氟化醇的反应生成物与含聚氧化烯基的物质反应而成的氟化聚合物(专利文献I)。然而，由于该氟化聚合物与钢板的密接性差，因此作为钢板用涂料使用是不适当的。

另外，已公开有在侧链上含有长链烷基的水系聚胺基甲酸酯树脂作为耐水性、耐药品性、耐热性等经改善的水系聚胺基甲酸酯树脂。然而，该水系聚胺基甲酸酯树脂，使用短的支链二醇作为主链进行胺基甲酸酯化时(专利文献2 4)，由于凝聚能量高的胺基甲酸酯键互相接近，且所生成的胺基甲酸酯预聚物凝聚、粘度上升，而导致不易进行水分散。此外，已公开有由具有长链烷基的异氰酸酯化合物与多元醇及水所成的水分散型聚胺基甲酸酯树脂组合物(专利文献5及6)。此时，可改善耐水性、耐药品性及耐热性，但会有涂料的安全性的问题。现有技术文献专利文献专利文献I日本特表平11-511814号公报专利文献2日本特开2000-007909号公报专利文献3日本特表2005-510600号公报专利文献4日本特开2005-068228号公报专利文献5W006/038466号公报专利文献6日本特开2009-203316号公报
发明内容
发明所要解决的问题本发明人等为解决所述现有技术的缺点，再三深入研究商讨的结果，发现通过使在胺基甲酸酯树脂骨架中排入一定量的长链烷二醇化合物的胺基甲酸酯预聚物予以水伸长，可制得具有优异的耐水性、耐酸性、耐碱性等的耐药品性、及与基材的密接性等的，且涂料稳定性优异的水系胺基甲酸酯树脂组合物，从而完成本发明。因此，本发明的目的是提供一种具有优异的耐水性、耐药品性(耐酸性、耐碱性)及与基材的密接性等且具有优异的涂料稳定性的可适合使用于表面处理钢板涂料用途的水系胺基甲酸酯树脂组合物、含有该水系聚胺基甲酸酯树脂的涂料、及涂布该涂料而成的板状涂装品。解决问题的技术方法换言之，本发明涉及一种水系聚胺基甲酸酯树脂组合物、含有该水系聚胺基甲酸酯树脂组合物的涂料、及在板状材料上涂布该涂料而成的涂装品，所述水系聚胺基甲酸酯树脂组合物是将由多元醇(A)、异氰酸酯(B)、及含有羧基及/或磺酸基的导入阴离子性基的多元醇(C)反应所得的在末端具有异氰酸酯基的胺基甲酸酯预聚物，用具有阴离子性基的中和剂(D)分散于水中，予以水伸长而成的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分以碳原子数10 32的长链烷二醇化合物(a)为必要成分，并且所述(a)成分的掺合量为(A)、⑶及(C)成分的总量的I 20质量％，所述⑶成分的异氰酸酯基(NCO)与所述(A)成分及所述(C)成分的全部羟基(OH)的当量比(NC0/0H)为1.3 1.9。所述(a)化合物以碳原子数12 18的长链烷二醇化合物为优选。所述导入阴离子性基的多元醇(C)的掺合量优选为所述㈧、⑶及(C)成分的总量的0.1 30质量％。而且，本发明的涂料，适合涂布于表面处理钢板。发明的效果通过本发明的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物，可得到具有优异稳定性的涂料。而且，通过将本发明的涂料涂布于经表面处理的钢板上，可制得具有耐水性及耐药品性等优异的涂膜的涂装品。
具体实施例方式本发明的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物是将由多元醇㈧、异氰酸酯⑶、及含有选自羧基与磺酸基的阴离子性基的导入阴离子性基的多元醇(C)反应所得的在末端含有异氰酸酯基的胺基甲酸酯预聚物，用具有阴离子性基的中和剂成分(D)分散于水中，予以水伸长而成的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物。所述(A)成分以碳原子数10 32的长链烷二醇化合物(a)为必要成分。此时，该(a)成分的掺合量为(A)、⑶及(C)成分的总量的I 20质量％，优选为1.5 15质量％，更优选为2 10质量％。所述(a)成分的掺合量低于I质量％时，水系聚胺基甲酸酯树脂组合物的耐水性及耐药品性降低，而超过20质量％时，胺基甲酸酯预聚物对水的分散性降低，且变得不易制造水系聚胺基甲酸酯树脂，涂料的稳定性降低，因此不优选。碳原子数为10 32的长链烷二醇化合物可举出，例如癸二醇、i^一烷二醇、十二
烷二醇、十三烷二醇、十四烷二醇、十五烷二醇、十六烷二醇、十七烷二醇、十八烷二醇、十九烷二醇、二十烷二醇、二十一烷二醇、二十二烷二醇、二十三烷二醇、二十四烷二醇、二十五烷二醇、二十六烷二醇、二十七烷二醇、二十八烷二醇、二十九烷二醇、三十烷二醇、三i^一烷二醇、三十二烷二醇等的直链或支链二醇。在这些中，就可制得耐水性及耐药品性优异的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物而言，(a)成分优选为碳原子数为12 18的长链烷二醇，更优选为1，12-十二烷二醇或1，12-十八烷二醇。所述(a)成分以外的多元醇㈧没有特别的限制，例如可使用聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚酯聚碳酸酯多元醇类、结晶性或非结晶性聚碳酸酯多元醇类、数量平均分子量低于200的低分子多元醇类等。所述聚醚多元醇类可举出1，2_丙二醇、1，3_丙二醇；除了三羟甲基丙烷、丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇等的所述低分子多元醇以外，双酚A、乙二胺等的胺化合物等的氧化乙烯及/或氧化丙烯加成物；聚四亚甲基醚乙二醇等。所述聚酯多元醇类可举出例如通过与所述的低分子多元醇等的多元醇、与较其化学论量更为少量的多元羧酸或其酯、酸酐、羧酸卤化物等的酯形成性衍生物进行直接酯化反应或酯交换反应而得的聚酯多元醇；及通过所述多元醇、与内酯类或其水解开环反应所得的羟基羧酸的直接酯化反应而得的聚酯多元醇。上述多元羧酸可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8_ 二甲基癸二酸、3，7_ 二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸类；苯二甲酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸类；环己烷二羧酸等的脂环式二羧酸等的脂环式二羧酸类；偏苯三酸、均苯三甲酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等的三羧酸类；均苯四甲酸等的4元以上的羧酸。所述多元羧酸的酯形成性衍生物可举出例如上述的多元羧酸的酸酐、或氯化物、溴化物等的羧酸卤化物 ；上述多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等的低级脂肪族酯等。所述内酯类可举出例如Y-己内酯、δ-己内酯、ε -己内酯、二甲基-ε_己内酯、δ_戊内酯、Y-戊内酯、Y-丁内酯等的内酯类。所述聚酯聚碳酸酯多元醇类可举出例如聚己内酯多元醇等的聚酯乙二醇与碳酸烷二酯的反应生成物、碳酸乙二酯与多元醇的反应生成物及有机二羧酸反应所得的反应生成物。此外，所述结晶性或非结晶性的聚碳酸酯多元醇类可举出例如I，3-丙二醇、I，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚丙二醇、及/或聚四甲二醇等的二醇与膦、二芳基碳酸酯(例如二苯基碳酸酯)或环式碳酸酯(例如碳酸丙二酯)的反应生成物等。所述聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚酯聚碳酸酯多元醇类、结晶性或非结晶性的聚碳酸酯多元醇类的数量平均分子量优选为300 5000，更优选为500 3000。所述数量平均分子量低于200的低分子多元醇类可举出例如乙二醇、1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、新戊醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8_辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9_壬二醇等的脂肪族二醇、环己烷二甲醇、环己烷二醇等脂环式二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等的3价以上的多元醇。异氰酸酯(B)没有特别的限制，可使用二异氰酸酯及在I分子中具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯等。二异氰酸酯可举出例如二异氰酸甲苯二酯、二苯基甲烷-4，4’_ 二异氰酸酯、P- 二异氰酸苯二酯、二异氰酸二甲苯二酯、二异氰酸1，5-萘二酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、二异氰酸二茴香胺酯、异氰酸四甲基二甲苯二酯等的芳香族二异氰酸酯类；异佛酮二异氰酸酯、二环己基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、反式及/或顺式-1，4-环己烷二异氰酸酯、二异氰酸原菠烯酯等的脂环式二异氰酸酯类；1，6_六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4_及/或(2,4,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖胺酸二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯类；及它们的混合物。所述聚异氰酸酯可举出例如三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯_2，4，6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、它们的混合物等的3官能以上的异氰酸酯、这些3官能以上的异氰酸酯的羰二酰亚胺改性、异氰酸酯改性、缩二脲改性等的改性物、以各种嵌段化剂将它们予以嵌段化的嵌段异氰酸酯、所述二异氰酸酯的异氰酸酯(三聚物)及缩二脲三聚物等。在它们中 ，就容易取得、可制得耐候性及强度等优异的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物而言，优选为使用脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯，特优选为使用I，6-六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯。(C)导入阴离子性基的多元醇为含有羧基及/或磺酸基的多元醇类，可举出例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等的含羧基的多元醇类、1，
4-丁烷二醇-2-磺酸等的含磺酸基的多元醇类。在它们中，就容易取得而言优选为使用含羧酸基的多元醇类，特优选为使用二羟甲基丙酸。此外，(C)导入阴离子性基的多元醇的掺合量，相对于所述(A)、⑶及(C)成分的总量而言，优选为0.1 30质量％的范围的量，更优选为0.5 20质量％的量，最优选为0.1 10质量％的量。(C)成分的掺合量低于0.1质量％时，由于聚胺基甲酸酯的水分散性差，会有水系聚胺基甲酸酯树脂的保存稳定性、或涂料的稳定性降低的情形，而超过30质量％时，会有伴随胺基甲酸酯键的凝聚能量增加而导致胺基甲酸酯预聚物的粘度上升，且变得不易进行水分散等的问题。另外，所述多元醇㈧、聚异氰酸酯⑶及(C)导入阴离子性基的多元醇的掺合量，在使它们反应的阶段中，所述多元醇(A)及导入阴离子性基的多元醇(C)相对于全部羟基I当量而言，异氰酸酯(B)的异氰酸酯基(NCO)的当量比(NC0/0H)为1.3 1.9的量，优选为1.4 1.8的量，更优选为1.5 1.7的量。NC0/0H比低于1.3时，由于胺基甲酸酯预聚物为较高分子量化，因此有胺基甲酸酯预聚物的水分散性降低的倾向，有水系聚胺基甲酸酯树脂的保存稳定性或涂料的稳定性变差的情形。此外，NC0/0H比超过1.9时，当预聚物进行水分散时，由于异氰酸酯基与水反应所生成的二氧化碳激烈发泡，从而在制造树脂组合物时会产生障碍，且树脂的耐水性、耐酸性等的效果降低。
在制造本发明的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物时，首先可按照需要使用反应中为惰性且与水的亲和性大的溶剂，使多元醇(A)、异氰酸酯(B)及导入阴离子性基的多元醇(C)反应，合成末端异氰酸酯胺基甲酸酯预聚物。所述反应中为惰性且与水的亲和性大的溶剂，优选例如丙酮、甲基乙酮、二恶烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂，通常相对于制造预聚物时使用的所述原料的合计量100质量份而言使用3 100质量份。这些溶剂使用沸点100°C以下的溶剂时，优选在合成水系聚胺基甲酸酯树脂后，通过减压蒸馏等来除去该溶剂。使末端异氰酸酯胺基甲酸酯预聚物进行水分散的方法可举出例如有(I)在水中加入预聚物予以分散的预聚物混合法，(2)在预聚物中加入水予以分散的转相法等。水分散时使用的阴离子性基中和剂(D)是使存在于分散系中的阴离子性的基中和的阴离子性基中和剂，可添加在预聚物及水中的任何一种中。如此使末端异氰酸酯胺基甲酸酯预聚物予以水分散后，通过在水中予以水伸长，合成本发明的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物。所述阴离子性基中和剂⑶可举出例如三甲胺、三乙胺、三丁胺等的三烷胺类、N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二甲基丙醇胺、N，N- 二丙基乙醇胺、1- 二甲基胺基-2-甲基-2-丙醇等的N，N- 二烷基链烷醇胺类、N-烷基-N，N- 二链烷醇胺类、三乙醇胺等的三链烷醇胺类的3级胺化合物；铵、氢氧化三甲胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的碱性化合物。这些中和剂的使用量，相对于所述(C)成分中具有的阴离子性基I当量而言，优选为0.5 2.0当量的量，更优选为0.8 1.5当量的量。中和剂的使用量过于不足时，会有由水系聚胺基甲酸酯树脂所得的涂膜等的耐水性、强度、拉伸率等的物性降低的问题。进行所述水伸长时，优选为温度为30 75°C进行搅拌且予以水伸长，温度更优选为 40 65°C。温度低于30°C时，则由于需`要长时间进行反应时生产效率降低，超过75°C时，则会产生伴随因水伸长反应激烈产生二氧化碳而导致的发泡现象，且在含有低沸点溶剂时等的情况下会产生制造上的问题。观察所述水伸长时的反应终点的方法，由于使用IR(红外线分光亮度计)确认异氰酸酯基消失的方法简单，因此优选。在制造本发明的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物时，当聚胺基甲酸酯进行水分散时也可使用乳化剂。乳化剂可举出例如一般的阴离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂、以及一级胺盐、二级胺盐、三级胺盐、四级胺盐及吡锭鎗盐等的阳离子性表面活性剂，以及甜菜碱型、硫酸酯型及磺酸型等的兼性表面活性剂等公知的乳化剂。所述阴离子性表面活性剂可举出例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸铵等的烷基硫酸盐类；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷醚硫酸铵等的聚氧化乙烯醚硫酸盐类；磺基蓖麻酸钠；砜化链烷烃的碱金属盐、砜化链烷烃的铵盐等的烷基磺酸盐；月桂酸钠、三乙醇胺油酸盐、三乙醇胺松香酸盐等的脂肪酸盐；苯磺酸钠、碱苯酚羟基乙烯的碱金属硫酸盐等的烷基芳基磺酸盐；高烷基萘磺酸盐；萘磺酸甲醛缩合物；二烷基磺基琥珀酸盐；聚氧化乙烯烷基硫酸盐；聚氧化乙烯烷基芳基硫酸盐；聚氧化乙烯醚磷酸盐；聚氧化乙烯烷醚醋酸盐；N-酰基胺基酸盐；N-酰基甲基牛磺酸盐等。所述非离子性表面活性剂可举出例如山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯等的多元醇的脂肪酸部分酯类；聚氧化乙烯乙二醇脂肪酸酯类；聚丙三醇脂肪酸酯类；碳数I 18的醇的氧化乙烯及/或氧化丙烯加成物；烷基苯酚的氧化乙烯及/或氧化丙烯加成物；烷二醇及/或烷二胺的氧化乙烯及/或氧化丙烯加成物等。构成这些非离子性表面活性剂的碳数I 18的醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、第3-丁醇、戊醇、异戊醇、第3-戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉宣蘧醇、棕榈醇、硬脂醇等。所述烷基苯酚可举出例如苯酚、甲基苯酚、2，4- 二-第3- 丁基苯酚、2，5- 二-第
3-丁基苯酚、3，5- 二-第3- 丁基苯酚、4- (1，3-四甲基丁基)苯酚、4-异辛基苯酚、4-壬基苯酌.、4-第3-羊基苯酌.、4-十二烧基苯酌.、2- (3, 5- 二甲基庚基)苯酌.、4- (3, 5- 二甲基庚基)苯酚、萘酚、双酚A、双酚F等。 所述烷二醇可举出例如乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、
2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、I，6-己二醇等，烷二胺可举出例如这些烷二醇的醇性羟基被取代成胺基而成的物质等。而且，氧化乙烯及氧化丙烯加成物可为无规加成物，也可为嵌段加成物。所述阳离子性表面活性剂可举出例如月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、月桂基苯甲基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、烷基溴化吡锭盐及月桂酸咪唑鎗盐等。所述兼性表面活性剂可举出例如椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基醋酸甜菜碱、月桂基二甲基胺基酸甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基甲基咪唑鎗盐甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、月桂酰基酰胺乙基羟基乙基羧基甲基甜菜碱、羟基丙基磷酸的金属盐等的甜菜碱型、β -月桂基胺基丙酸的金属盐等的胺基酸型、硫酸酯型及磺酸型等。所述乳化剂的使用量没有特别的限制，就涂布水系聚胺基甲酸酯树脂组合物所得的涂膜的耐水性、强度、拉 伸率等的物性而言，相对于所述(A) (C)成分的总量100质量份而言优选为I 30质量份，更优选为5 20质量份。小于I质量份时，无法得到提高分散性的效果，超过30质量份时，会有所述涂膜的物性降低的问题。另外，在本发明的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物中，按照需要，为了赋予聚胺基甲酸酯分子交联构造，也可进一步掺合一般胺基甲酸酯预聚物中使用的交联剂。所述交联剂可举出例如蜜胺、单羟甲基蜜胺、二羟甲基蜜胺、三羟甲基蜜胺、四羟甲基蜜胺、五羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺、甲基化羟甲基蜜胺、丁基化羟甲基蜜胺、蜜胺树脂等。于本发明中，优选为使用从它们中适当选出的对聚胺基甲酸酯的分散性优异的低价蜜胺。使用本发明的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物作为涂料等时，可适当稀释使用。稀释时的固体含量浓度，没有特别的限制，就分散性或为制得涂膜、成形体时的操作性等而言，相对于所述(A) (C)成分的总量100质量份而言,优选为I 65质量份,更优选为5 50质量份。此外，在本发明的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物中，也可按照需要添加一般使用的各种添加剂。该添加剂例如颜料；染料；造膜助剂；硬化剂；外部交联剂；粘度调整剂；整平剂；消泡剂；抗胶凝剂；受阻胺等的光稳定剂；苯酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物等的抗氧化剂；由三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物、2-(2-羟基苯基)苯并三唑系化合物所组成的紫外线吸收剂；自由基捕捉剂；耐热性赋予剂；无机或有机填充剂；塑化剂；平滑剂；抗静电剂；补强剂；触媒；摇变剂；抗菌剂；防霉剂；防腐蚀剂；及防锈剂等。另外，在涂料或涂布剂中使用本发明的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物时，也可使用对基材而言特别是赋予坚固密接性的硅烷偶合剂、胶体二氧化硅、四烷氧基硅烷及其缩聚物、螯合剂及环氧化合物。在所述各种添加剂中，当将本发明的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物使用于暴露在屋外的涂膜或涂布时，优选使用受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂及抗氧化剂。所述受阻胺系光稳定剂可举出例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸酸酯、双(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)癸酸酯、双(1-辛氧基_2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)癸酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基甲基丙烯酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4_ 丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 双(十二烷基)-1，2，3，4_ 丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基).双(十二烷基)-1，2，3，4_ 丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌淀基)~2~ 丁基_2-(3,5- _.-3- 丁基-4-轻基苯甲基)丙_二酸酷、1-(2-轻基乙基)-2,2,6，6_四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯聚缩物、1，6_双(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/ 二溴乙烷聚缩物、1，6_双(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2.4-二氯-6-吗啉基-S-三嗪聚缩物、I，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2，4-二氯-6-第3-辛基胺基-S-三嗪聚缩物、1，5，8，12-四[2，4-双(N- 丁基-N- (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-S-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、I，5，8，12-四[2，4-双(N-丁基-N-(l，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)胺基)_s_三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、I，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)胺基)_s_三嗪-6-基胺基]^一烷、I，6，11-三[2，4-双(N-丁基-N-(I，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-S-三嗪-6-基胺基]i^一烷、3，9_双[1，1-二甲基-2-[三(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基氧化羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺旋[5，5] i^一烷、3，9-双[1，1_ 二甲基_2_[二(1，2, 2,6,6_五甲基_4_喊唳基氧化擬氧基)丁基擬氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺旋[5,5] ^一烷等。所述紫外线吸收剂可举出例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5 ’ -亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等的2-羟基二苯甲酮类；2-(2_羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-第3-辛基苯基)苯并三唑、2- (2-羟基-3，5- 二-第3- 丁基苯基)-5-氯化苯并三唑、2- (2-羟基-3-第3- 丁基-5-甲基苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2-羟基-3，5- 二枯烯基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-第3-辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2- (2-羟基-3-第3- 丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2_羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2_羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-第3-丁基苯基]苯并三唑、2-[2_羟基-3-(2-甲基丙烯酸氧基乙基)-5_第3-羊基苯基]苯并二唑、2_[2_轻基-3-(2-甲基丙烯酸氧基乙基)-5-第3-丁基苯基]-5-氯化苯并三唑、2-[2_羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2_羟基-3-第3-丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-第3-戊基-5- (2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]苯并三唑、2- [2-羟基-3-第
3-丁基-5- (3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-5-氯化苯并三唑]、2-[2-羟基-4- (2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]苯并三唑、2-[2_羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基]苯并三唑、2-[2_羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]苯并三唑等的2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2_羟基-4-甲氧基苯基)-4，6_ 二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-环己基苯基)-4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪、2- (2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4- 二甲基苯基)_1，3, 5- 二嚷、2-轻基[2-轻基-4- (3-C12 Cl3混合烧氧基_2-轻基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4_ _二甲基苯基)-1，3, 5-二嚷、2-[2-轻基-4-(2-丙稀酸氧基乙氧基)苯基]-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5_三嗪、2-(2，4_ 二羟基-3-烯丙基苯基)-4，6_双(2，
4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)_1，3，5-三嗪等的2-(2-轻基苯基)-4,6-二烯丙基-1, 3, 5-三嗪类；苯基水杨酸酯、间苯二酹单苯甲酸酯、2,4- 二第3- 丁基苯基-3, 5- 二第3- 丁基-4-轻基苯甲酸酯、辛基(3, 5- 二第3- 丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5_ 二第3-丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3，
5-二-第3-丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3，5-二-第3-丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烧基(3, 5- 二-第3- 丁基-4-轻基)苯甲酸酯、山箭基(3, 5- 二-第3- 丁基-4-轻基)苯甲酸酯等的苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等的取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基- β，β - 二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(ρ-甲氧基苯基)丙烯酸酯等的氰基丙烯酸酯类；各种的金属盐或金属螯合物、特别是镍或铬的盐或螯合物类等。所述抗氧化剂可举出例如磷系、苯酚系或硫系抗氧化剂。磷系抗氧化剂可举出例如三苯基磷酸酯、三(2，4- 二第3- 丁基苯基)磷酸酯、三(2，5- 二-第3- 丁基苯基)磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(二壬基苯基)磷酸酯、三(单、二混合壬基苯基)磷酸酯、二苯基酸性磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6_ 二-第3-丁基苯基)辛基磷酸酯、二苯基癸基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、十三烷基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、二丁基酸性磷酸酯、二月桂基酸性磷酸酯、三月桂基三硫化磷酸酯、双(新戊醇).1，4_环己烷二甲基二磷酸酯、双(2，4-二-第3-丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2，5_ 二-第3-丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2，6-二-第3-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2，4_ 二枯烯基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、四(C12-C15混合烷基)-4，4’ -二异亚丙基二苯基磷酸酯、双[2，2’ -亚甲基双(4，
6-二戊基苯基)].异亚丙基二苯基磷酸酯、四-十三烷基.4，4’ -亚丁基双(2-第3- 丁基-5-甲基苯酚)二磷酸酯、六(十三烷基).1，1，3_三(2-甲基-5-第3-丁基-4-羟基苯基)丁烷 三磷酸酯、四(2，4-二-第3-丁基苯基)联苯二磷酸酯、三(2-[[2，4，7，
9-四-第3- 丁基二苯并[d, f] [1,3, 2] 二氧杂磷(phosphepin)-6-基)氧化]乙基]胺、
9,10-二氧-9-氧杂-10-憐菲-10-氧化物、二(2_[ (2,4,8, IO-四 _ 第 3- 丁基_二苯并[d,f] [I，3, 2] _二氧杂憐-6-基)氧化]乙基)胺、2- (I, 1- _二甲基乙基)-6_甲基_4-[3-[ [2,4，8，10_反式(1，1-二甲基乙基)二苯并[d，f] [1,3,2] 二氧杂磷-6-基]氧化]丙基]苯酚-2- 丁基-2-乙基丙二醇.2，4，6-三-第3- 丁基苯酚单磷酸酯等。苯酚系抗氧化剂可举出例如2，6- 二-第3- 丁基-P-甲酚、2，6- 二苯基_4_十八烧氧基苯酌.、硬脂基(3, 5- 二-第3- 丁基-4-轻基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3, 5- 二-第
3-丁基-4-羟基苯甲基)磷酸酯、十三烷基.3，5-二-第3-丁基-4-羟基苯甲基硫化乙酸酯、硫化二乙烯双[(3，5-二-第3-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4，4’ -硫化双(6-第
3-丁基-m-甲酚)、2_辛基硫化_4，6- 二(3，5- 二-第3- 丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、
2,2 ’ -亚甲基双(4_甲基_6_第3_ 丁基苯酌.)、双[3, 3_双(4-轻基_3_第3- 丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基双(2，6_ 二-第3-丁基苯酚)、4，4’_亚丁基双(6-第3-丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二-第3-丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基_4_羟基_5_第3_ 丁基苯基)丁烧、双[2_第3_ 丁基_6_ (2-轻基-3-第3- 丁基-5-甲基苯甲基)苯基]对苯二甲酸酯、I，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-第3-丁基苯甲基)异氰酸酯、1，3, 5- 二(3, 5- 二第3- 丁基-4-轻基苯甲基)异氰酸酯、1，3, 5- 二(3, 5- 二第3- 丁基-4-羟基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二-第3-丁基-4-羟基苯基)丙氧基乙基]异氰酸酯、四[亚甲基_3-(3’，5’ - 二-第3 丁基-4’ -羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-第3-丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-第3-丁基-5-甲基苯甲基)苯酚、3，
9-双[2-(3-第3-丁基-4-羟基-5-甲基羟基肉桂酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，
10-四氧杂螺旋[5.5] i^一烷、三乙二醇双[β-(3-第3-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、生育酚等。硫系抗氧化剂可举出例如硫化二丙酸的二桂月酯、二肉宣蘧酯、肉豆蘧酯、硬脂酸酯、二硬脂酸酯等的二烷基硫化二丙酸酯类及季戊四醇四十二烷基巯基丙酸酯)等的多元醇的烷基巯基丙酸酯类。所述受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂及抗氧化剂的各使用量，相对于所述
(A) (C)成分的总量10 0质量份而言优选为0.001 10质量份,特优选为0.01 5质量份。小于0.001质量份时，无法得到充分的添加效果，而若大于10质量份时，会对分散性或涂布物性有不良的影响。添加这些受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂的方法，可以是添加在多元醇中的方法、添加在预聚物中的方法、当水分散时添加在水相中的方法、当水分散后添加的方法中的任何方法，但就容易操作而言优选为添加在多元醇中的方法及添加在预聚物中的方法。本发明的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物的用途可举出例如涂料、黏着剂、表面改质剂、有机及/或无机粉体的黏着剂、成形体等。具体而言，可举出例如玻璃纤维集束剂、感热纸涂布剂、喷墨纸涂布剂、印刷油墨的黏着剂、钢板用涂布剂、农业用薄膜用涂布剂、玻璃、石板、混凝土等无机系构造材用涂料、木工涂料、纤维处理剂、海绵、护垫、手套、保险套等。在这些中，优选为使用作为涂料、木材、纸、纤维、玻璃、电子材料零件及钢板的涂布材料，特优选为使用作为表面处理钢板用的涂料。使用本发明的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物作为涂料时，例如可通过刷子涂布、滚筒涂布、喷雾涂布、照相凹版涂布、可逆辊涂布、刀涂布、棒涂布、帘幕辊涂布、浸溃涂布、棍涂布、刮刀涂布等的适当选择的方法涂布于基材上。以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些所限制。实施例
实施例1在反应烧瓶中加入作为多元醇⑷中的长链烷二醇化合物(a)的1，12-十八烷二醇6.0g(0.0209摩尔)、作为其它的(A)成分的由1，6_己二醇与己二酸及异对苯二甲酸(己二酸/异对苯二甲酸的质量比为50/50)所得的聚酯多元醇(数量平均分子量1750)65.7g(0.0375摩尔)、作为异氰酸酯(B)的二环己基甲烷_4，4’- 二异氰酸酯(以下记载为氢化MDI) 42.5g(0.1620摩尔)、作为导入阴离子性基的多元醇(C)的二羟甲基丙酸
5.74g(0.0428 摩尔)。此时的(A) (C)成分的总量中的(a)成分的比例为5质量％，(C)成分的比例为
4.8质量％，NC0/0H的当量比为1.6。另外，加入溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮25.7g，在氮气气流、100 110°C下进行反应2 3小时，确认NCO的含有率为3.4%以下。然后，加入作为阴离子性基中和剂⑶的三乙胺4.33g(0.0428摩尔)，使中和率变为1.0,制得固体含量为80质量％的胺基甲酸酯预聚物。在水IlOg中加入消泡剂(ADEKA(股)制、B1016)0.lg、及为了使所述胺基甲酸酯预聚物的中和率变为0.2的三乙胺1.18g(0.0117摩尔)且进行搅拌而得的水溶液中，加入所述胺基甲酸酯预聚物109g，在20 40°C下进行搅拌15分钟予以分散。将所得的胺基甲酸酯预聚物的分散液，在30 40°C下进行水伸长反应12小时，进而在50 55°C下以通过IR(红外线分光亮度计)测定确认直至NCO基消失的时间来进行水伸长反应，以制得固体含量为40%的水系聚胺基甲 酸酯树脂组合物。实施例2在反应烧瓶中加入作为多元醇(A)中的长链烷二醇化合物(a)的1，12-十八烷二醇12.0g(0.0593摩尔)、作为其它的(A)成分的由1，6_己二醇与己二酸的聚碳酸酯二醇(数量平均分子量2000)49.0g(0.0245摩尔)、作为异氰酸酯(B)的异佛酮二异氰酸酯(以下记载为IPDI)51.9g(0.234摩尔)及作为导入阴离子性基的多元醇(C)的二羟甲基丙酸
7.17g(0.0535 摩尔)。此时的(A) (C)成分的总量中的(a)成分的比例为10质量％，(C)成分的比例为6.0质量％，NC0/0H的当量比为1.7。另外，加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮24.6g，在氮气气流、100 110°C下进行反应2 3小时，确认NC0%为5.4%以下。然后，加入作为阴离子性基中和剂⑶的三乙胺5.41g(0.0535摩尔)，使中和率变为1.0，制得固体含量为80质量％的胺基甲酸酯预聚物。在水IlOg中加入消泡剂(ADEKA(股)制、B1016)0.lg，及为了使与所述胺基甲酸酯预聚物的中和率变为0.2而加入三乙胺1.47g(0.0145摩尔)。进而，在搅拌所得的水溶液中，加入所述胺基甲酸酯预聚物108g，在20 40°C下进行搅拌15分钟予以分散。将所得的胺基甲酸酯预聚物的分散液，在30 40°C下进行水伸长反应12小时，进而在40 45°C下、在通过IR(红外线分光亮度计)测定而确认NCO基消失为止的时间内来进行水伸长反应，以制得固体含量为40%的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物。实施例3在反应烧瓶中加入作为多元醇(A)中的长链烷二醇化合物(a)的1，12-十八烷二醇2.4g(0.0084摩尔)、作为其它的(A)成分的聚四亚甲基醚二醇(数量平均分子量2000)81.4g (0.0407摩尔)、作为异氰酸酯(B)的氢化MDI31.9g (0.1216摩尔)及作为导入阴离子性基的多元醇(C)的二羟甲基丙酸4.30g(0.0321摩尔)。此时的(A) (C)成分的总量中的(a)成分的比例为2质量％，(C)成分的比例为
3.6质量％，NC0/0H的当量比为1.5。另外，加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮26.8g，在氮气气流、100 110°C下进行反应2 3小时，确认NC0%变为2.3%以下后，加入作为阴离子性基中和剂⑶的三乙胺
3.24g(0.0320摩尔)使得中和率变为1.0，以制得固体含量为80质量％的胺基甲酸酯预聚物。在水IlOg中加入消泡剂(ADEKA(股)制、B1016)0.lg，及使得所述胺基甲酸酯预聚物的中和率变为0.2的三乙胺0.88g(0.0087摩尔)。然后，在进行搅拌所得的水溶液中加入所述胺基甲酸酯预聚物109g，在20 40°C下进行搅拌15分钟予以分散。将所得的胺基甲酸酯预聚物的分 散液，在30 40°C下进行水伸长反应12小时，进而在60 65°C下以通过IR(红外线分光亮度计)测定确认直至NCO基消失的时间来进行水伸长反应，以制得固体含量为40%的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物。比较例I除使用作为(A)成分的实施例1使用的聚酯多元醇77.7g(0.0444摩尔)及作为
(B)成分的氢化MDI36.6g(0.140摩尔)，且没有使用(a)成分外，通过与实施例1相同的方法，使(A) (C)成分进行反应。确认％0%为2.9%以下。然后，加入作为阴离子性基中和剂(D)的三乙胺4.33g(0.0428摩尔)使得中和率变为1.0,以制得固体含量为80质量％的
胺基甲酸酯预聚物。进料时的㈧ (C)成分的总量中(C)成分的比例为4.8质量％，NC0/0H的当量比为1.6。通过与实施例1相同的方法将所得的胺基甲酸酯预聚物进行水分散及水伸长反应，以制得固体含量为40%的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物。比较例2除使用作为(a)成分的1，12-十八烷二醇30.0g (0.105摩尔)、作为其他㈧成分的实施例1使用的聚酯多元醇18.0g (0.0103摩尔)及作为(B)成分的氢化MDI66.2g(0.252摩尔)外，通过与实施例1相同的方法，使(A) (C)成分进行反应。确认NCO的含有率％为5.3%以下后，加入作为阴离子性基中和剂(D)的三乙胺4.33g(0.0428摩尔)使得中和率变为1.0,以制得固体含量为80质量％的胺基甲酸酯预聚物。加入时的㈧ (C)成分的总量中(a)成分的比例为25质量％，(C)成分的比例为4.8质量％，NC0/0H的当量比为1.6。使用所得的胺基甲酸酯预聚物，通过与实施例1相同的方法，试行制造水系聚胺基甲酸酯树脂组合物时，胺基甲酸酯预聚物的水分散差，无法制得分散性良好的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物。比较例3除使用(a)成分外的作为(A)成分的实施例1使用的聚酯多元醇77.1g (0.0441摩尔)及作为(B)成分的氢化MDI31.1g (0.119摩尔)外，通过与实施例1相同的方法，使⑷ (C)成分进行反应。确认NCO的含有率％为0.6%以下后,加入作为阴离子性基中和剂(D)的三乙胺4.33g(0.0428摩尔)使得中和率变为1.0,以制得固体含量为80质量％的胺基甲酸酯预聚物。进料时的㈧ (C)成分的总量中，(a)成分的比例为5质量％，(C)成分的比例为4.8质量％，NC0/0H的当量比为1.1。将所得的胺基甲酸酯预聚物通过与实施例1相同的方法，试行制造水系聚胺基甲酸酯树脂组合物时，胺基甲酸酯预聚物无法分散于水中，无法制得水系聚胺基甲酸酯树脂组合物。比较例4除使用(a)成分外的作为(A)成分的实施例1使用的聚酯多元醇53.8g(0.0307摩尔)及作为(B)成分的氢化MDI54.5g(0.208摩尔)外，通过与实施例1相同的方法，使(A) (C)成分进行反应。确认NCO的含有率％为6.3%以下后，加入作为阴离子性基中和剂(D)的三乙胺4.33g(0.0428摩尔)使得中和率变为1.0,以制得固体含量为80质量％的
胺基甲酸酯预聚物。进料时的㈧ (C)成分的总量中，(a)成分的比例为5质量％，(C)成分的比例为4.8质量％，NC0/0H的当量比为2.2。使用所得的胺基甲酸酯预聚物，通过与实施例1相同的方法，试行制造水系聚胺基甲酸酯树脂组合物时，于胺基甲酸酯预聚物进行水分散时，伴随产生二氧化碳而导致显著发泡，无法制得水系聚胺基甲酸酯树脂组合物。比较例5除使用I，8-辛二醇6.0g (0.041摩尔)取代(a)长链烷二醇化合物、作为其他的(A)成分的实施例1使用的聚酯多元醇58.9g(0.0337摩尔)及作为(B)成分的氢化MDI49.3g(0.188摩尔)外，通过与实施例1相同的方法，使(A) (C)成分进行反应。确认NCO的含率％为4.0%以下后，加入作为阴离子性基中和剂(D)的三乙胺4.33g(0.0428摩尔)使得中和率为1.0,以制得固体含量为80质量％的胺基甲酸酯预聚物。进料时的㈧ (C)成分的总量中，1，8_辛二醇的为5质量％，(C)成分的比例为
4.8质量％，NC0/0H的当量比为1.6。使用所得的胺基甲酸酯预聚物，通过与实施例1相同的方法，进行水分散及水伸长反应，制得固体含量为40%的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物。比较例6将与所述实施例1使用的相同的胺基甲酸酯预聚物于相同条件下进行水分散后，使用链伸长剂的乙二胺3.57g(0.119摩尔)予以高分子量化，且制得水系聚胺基甲酸酯树脂组合物。 比较例7除了相对于所述⑷、⑶及(C)成分的总量100质量份而言，在水中添加10质量份的使所述比较例6使用的乳化剂(ADEKA(股)制、产品名Adeka Pluronic F-108):聚丙二醇的氧化乙烯加成物、平均分子量15500、氧化乙烯含量80质量％)且进行水分散外，NCO/OH的当量比、中和率及固体含量等设定与比较例6相同，以与比较例6相同的制造条件，制得水系聚胺基甲酸酯树脂组合物。
〈性能评估〉如下所述，对所述实施例1 3及比较例1、5 7所得的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物的涂料稳定性、涂膜的耐水性、耐酸性、耐碱性及密接性进行评估。这些结果如表I所示。涂料稳定性相对于通过所述实施例及比较例所得的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物100质量份而言，使CYMEL325(日本Cytec Industries公司制、甲基化蜜胺树脂、固体含量80%) 15质量份进行混合搅拌，再加入二甲基乙醇胺，将PH值调整为8.5，制得试验液。测定所得的试验液在40°C下放置10日前后的粘度，通过上升后的粘度评估涂料的稳定性。

O:没有粘度上升情况，稳定性良好Δ:观察到粘度上升情况X:观察到显著的粘度上升情况试验体制作使用电镀锌钢板作为基材，且使用pH值为11 13的脱脂剂，在60°C下进行脱脂处理5分钟。在经脱脂处理的电镀锌钢板上，涂布厚度I μ m的通过所述实施例1 5及比较例I 4所得的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物。在300°C的环境下加热干燥4秒钟，以使钢板的板温成75°C，而制得试验体。耐水性试验有关所得的试验体，在65°C、95%的相对湿度下，进行24小时的耐水斑试验，以下述基准通过目视评估试验后的涂膜状态。5:涂膜没有异常情况4:涂膜的浮出情况为全面积的5%以下3:涂膜的浮出情况为全面积的6 20%2:涂膜的浮出情况为全面积的21%以上1:涂膜完全被剥落耐酸性试验将试验体于I质量％的H2SO4水溶液(25°C )中浸溃24小时，且以下述基准通过目视评估浸溃后的涂膜状态。5:涂膜没有异常情况4:涂膜的浮出情况为全面积的5%以下3:涂膜的浮出情况为全面积的6 20%2:涂膜的浮出情况为全面积的21%以上1:涂膜完全被剥落耐碱性试验使用所述试验体于I质量％的NaOH水溶液(25°C )中浸溃I小时，以下述基准通过目视评估。5:涂膜没有异常情况4:涂膜的浮出情况为全面积的5%以下3:涂膜的浮出情况为全面积的6 20%
2:涂膜的浮出情况为全面积的21%以上I:涂膜完全被剥落密接性在未处理的电镀锌钢板上，涂布I μ m厚度的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物后，在300°C的环境下加热干燥15秒使钢板的温度为150°C，制得试验体。通过JIS K5600-5-6 (交叉切断法)，以下述基准评估该试验片的涂膜剥落情形。5:涂膜没有异常情况4:涂膜上稍许有浮出情况(5%以下的面积)3:涂膜上很少有浮出情况(超过5%、20%以下的面积)2:涂膜上有很多浮出情况(超过20%的面积)1:涂膜完全被剥落[表 I]
权利要求
1.一种水系聚胺基甲酸酯树脂组合物，其是将由多元醇(A)、异氰酸酯(B)、及含有羧基或磺酸基的导入阴离子性基的多元醇(C)反应所得的末端异氰酸酯基胺基甲酸酯预聚物，用阴离子性基中和剂(D)分散于水中，予以水伸长而成的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，所述(A)成分以碳原子数10 32的长链烷二醇化合物(a)为必要成分，并且所述(a)成分的掺合量为㈧、⑶及(C)成分的总量的I 20质量％，所述⑶成分的异氰酸酯基(NCO)与所述㈧成分及所述(C)成分的全部羟基(OH)的当量比(NC0/0H)为 1.3 1.9。
2.如权利要求1所述的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，所述(a)化合物为碳原子数12 18的长链烷二醇化合物。
3.如权利要求1或2所述的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，所述导入阴离子性基的多元醇(C)的掺合量为所述㈧、⑶及(C)成分的总量的0.1 30质量％。
4.一种涂料，其特征在于，含有如权利要求1至3中任一项所述的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物。
5.一种涂装品，其特征在于，在板状材料上涂布如权利要求4所述的涂料而成。
6.如权利要求5所述的涂装品，其特征在于，所述板状材料为表面处理钢板。
全文摘要
本发明的水系聚胺基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，其通过将由多元醇(A)、异氰酸酯(B)、及含有羧基或磺酸基的导入阴离子性基的多元醇(C)反应所得的末端异氰酸酯基胺基甲酸酯预聚物，用阴离子性基中和剂(D)分散于水中，予以水伸长而成，其中所述(A)成分以碳原子数10～32的长链烷二醇化合物(a)为必要成分，同时所述(a)成分的掺合量为(A)、(B)及(C)成分的总量的1～20质量%，所述(B)成分的异氰酸酯基(NCO)与所述(A)成分及所述(C)成分的全部羟基(OH)的当量比(NCO/OH)为1.3～1.9。该水系聚胺基甲酸酯树脂组合物，由于具有优异的耐水性、耐药品性及与基材的密接性等，且有优异的涂料稳定性，适合使用于表面处理钢板涂料用途，因此特别适合作为涂料用材料。
文档编号C08G18/12GK103189408SQ20118005350
公开日2013年7月3日 申请日期2011年11月7日 优先权日2010年11月9日
发明者中辻章, 藤田直博 申请人:Adeka株式会社