一种聚(4```-甲酸乙酯基)-对四联苯-2,6-二甲酰对苯二胺的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种聚(4'''_甲酸乙酯基)_对四联苯-2，6-二甲酰对苯二胺的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 通常情况下，当人们在拉伸一种橡胶或者塑料制品的时候，一般都会出现物品变 细或者沿着纵向收缩的现象。也就是说，在自然界中，大多数材料泊松比值都为正。但是，有 一部分材料的性能却与此相反，它们具有在受拉伸时，其沿垂直方向有膨胀性，而受挤压 时，材料的横向反而发生收缩的性能。这种性能特殊的材料叫做负泊松比材料即拉胀材料。
[0003] 拉胀材料家族中最重要的一大类就是拉胀聚合物或者称为拉胀高分子材料。拉胀 高分子材料现有的品种绝大多数是通过将普通的材料经过特殊的加工方法处理得到的，存 在一些缺点，诸如:通常孔隙率高以至于材料的强度不是太理想，因而限制了其应用范围。
[0004] 本发明中的聚(4'''_甲酸乙酯基)_对四联苯-2,6_二甲酰对苯二胺是一种在分子 水平上具有拉胀性的聚合物，可以克服通过特殊加工方法获得拉胀性这一手段的不足，是 拉胀聚合物家族中的新品种。同时，聚(4'甲酸乙酯基)_对四联苯-2,6_二甲酰对苯二胺 是一种芳香族聚酰胺，在芳香族聚酰胺家族中也是属于全新的品种，未见有关于其合成的 报道。
[0005] 因此，提出本发明。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种聚(4' 甲酸乙酯 基)_对四联苯-2,6_二甲酰对苯二胺的制备方法及应用，采用了酰氯化反应和缩聚反应的 路线来制备聚(4' 甲酸乙酯基)_对四联苯-2,6_二甲酰对苯二胺，该路线各步反应操作 条件温和、易控制且产品收率较高。
[0007] 为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的： 一种聚(4'甲酸乙酯基)_对四联苯-2,6_二甲酰对苯二胺的制备方法，包括以下步 骤： (1) 在反应容器中，加入2,6_二羧基对四联苯甲酸乙酯和二氯亚砜，升温至回流，保持 搅拌12-24h，生成4' ' 甲酸乙酯基-对四联苯-2,6-二甲酰氯； (2) 向4'甲酸乙酯基-对四联苯-2,6-二甲酰氯中加入四氢呋喃，配制成溶液； (3) 向对苯二胺中加入四氢呋喃，配制成溶液，倒入恒压滴液漏斗； (4) 将步骤(3)中的溶液滴加到步骤(2)的溶液中，在室温搅拌，反应5-120min，然后再 搅拌，加入2-甲基吡啶和蒸馏水的混合液，反应5-120min，中和生成的HC1;然后依次水洗， 乙醇洗，干燥，得固体树脂。
[0008] 所述2,6_二羧基对四联苯甲酸乙酯的量为l-10g，所述二氯亚砜的量为5-50ml，所 述步骤(2)中的四氢呋喃的量为2-45ml，所述对苯二胺的量为0.2-2.5g，所述步骤(3)中的 四氢呋喃的量为4_80ml，所述2-甲基吡啶的量为0.5-10.0 Oml，所述蒸馏水的量为2-50ml， 所述乙醇用量为5_300ml。
[0009] 在室温下以360r/min的速率搅拌，然后以800r/min的速率搅拌。
[0010 ]所述的反应容器为配有温度计、搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶。
[0011] 生成4 甲酸乙酯基-对四联苯-2，6-二甲酰氯后，停止反应，除去过量的二氯亚 砜。
[0012] 所述除去过量的二氯亚砜采用减压蒸馏的方法。
[0013]所述制备方法制得的产物为聚(4' ' 甲酸乙酯基)-对四联苯-2,6_二甲酰对苯二 胺。
[0014] 所述聚（4' 甲酸乙酯基）-对四联苯-2,6-二甲酰对苯二胺的产率为30.2-86.8%。
[0015] 所述的合成路线为：
[0016] 所述聚(4' 甲酸乙酯基)_对四联苯-2,6_二甲酰对苯二胺应用于拉胀高分子材 料中。
[0017] 本发明的有益效果如下： 本发明采用了酰氯化反应和缩聚反应的路线来制备聚(4' 甲酸乙酯基)_对四联苯- 2，6-二甲酰对苯二胺。该路线各步反应操作条件温和、易控制，收率较高，聚(4 -甲酸乙 酯基)_对四联苯-2,6_二甲酰对苯二胺是新型的拉胀高分子材料。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明制备的聚（4' 甲酸乙酯基)-对四联苯-2,6-二甲酰对苯二胺的红 外图谱。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于 此。
[0020] 本发明聚(4' 甲酸乙酯基)_对四联苯-2,6_二甲酰对苯二胺的制备方法，包括 以下步骤： (1) 在反应容器中，加入2,6_二羧基对四联苯甲酸乙酯和二氯亚砜，升温至回流，保持 搅拌12-24h，生成4' ' 甲酸乙酯基-对四联苯-2,6-二甲酰氯； (2) 向4'甲酸乙酯基-对四联苯-2,6-二甲酰氯中加入四氢呋喃，配制成溶液； (3) 向对苯二胺中加入四氢呋喃，配制成溶液，倒入恒压滴液漏斗； (4) 将步骤(3)中的溶液滴加到步骤(2)的溶液中，在室温搅拌，反应5-120min，然后再 搅拌，加入2-甲基吡啶和蒸馏水的混合液，反应5-120min，中和生成的HC1;然后依次水洗， 乙醇洗，干燥，得固体树脂。
[0021 ]本发明中，2,6_二羧基对四联苯甲酸乙酯的量为l-10g，二氯亚砜的量为5-50ml， 步骤(2)中的四氢呋喃的量为2-45ml，对苯二胺的量为0.2-2.5g，步骤(3)中的四氢呋喃的 量为4-80ml，2-甲基吡啶的量为0.5-10.00ml，蒸馏水的量为2-50ml，乙醇用量为5-300ml。 [0022] 本发明中，在室温下以360r/min的速率搅拌，然后以800r/min的速率搅拌。
[0023]本发明中的反应容器为配有温度计、搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶。
[0024]本发明中，生成4'''-甲酸乙酯基-对四联苯-2,6_二甲酰氯后，停止反应，采用减 压蒸馏的方法除去过量的二氯亚砜，也可以采用其它方法除去过量的二氯亚砜，提高单体 的纯净度。
[0025] 本发明制得的产物为聚(4' 甲酸乙酯基)_对四联苯-2,6_二甲酰对苯二胺，产 率为 30.2-86.8%。
[0026] 上述制备方法的合成路线为：
[0027]实施例1:聚(4'''_甲酸乙酯基)_对四联苯-2,6_二甲酰对苯二胺的制备。
[0028]在配有温度计、搅拌装置和冷凝管的三口烧瓶中，加入2.6702g (5.7mmol)2，6-二 羧基四联苯甲酸乙酯和25 ml二氯亚砜，升温至回流，保持搅拌24h，生成4' ' 甲酸乙酯基-对四联苯-2,6-二甲酰氯，停止反应，减压蒸馏除去过量的二氯亚砜，向4'''-甲酸乙酯基-对四联苯-2,6-二甲酰氯中加入71111四氢咲喃。取0.61348(5.71111]1〇1)对苯二胺溶于131]11四氢 呋喃中，倒入恒压滴液漏斗