一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺，属于高分子加工技术领域。
【背景技术】
[0002]脂肪族/芳香族共聚酯，完美结合了脂肪族聚酯和芳香族聚酯各自的优点，是一种具有良好力学性能的生物可降解材料，可用来制造农用薄膜、垃圾袋、一次性饭盒、食品包装、热成型包装材料等。巴斯夫、伊斯曼、杜邦等大公司都已经开发了此类材料，并已商品化。
[0003]目前传统的脂肪族/芳香族共聚酯生产工艺均为间歇生产工艺，BASF公司在美国专利US6018004、US6046248、US5817721中公开了脂肪芳香族共聚酯的间歇生产工艺。CN1796433A公开了一种用稀土化合物催化剂合成聚酯的方法，采用的是单釜操作。CN200610116115.2公开了一种脂肪族/芳香族共聚物的制备方法，以对苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯、1，4-丁二醇为原料，以四异丙氧基钛为催化剂合成了 PBST共聚酯。
[0004]间歇法合成脂肪族/芳香族共聚酯，虽然其生产灵活，但是其产品质量不稳定，不利于后续产品的生产加工。同时其反应周期比较长，对能源和人力的成本消耗很大。
[0005]连续法合成脂肪族/芳香族共聚酯，其产品质量稳定，由于加强了传质传热、高度自动化操作，明显缩短了反应时间，在能源和人力成本上消耗较小。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺。
[0007]本发明的具体技术方案如下。
[0008]一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺，该工艺将二元酸与二元醇连续进料，先在酯化釜中在催化剂的存在下进行酯化反应，生成齐聚物，再进入预聚塔进行预聚，最后进入缩聚釜进行缩聚，通过连续出料生产得到高分子量的生物可降解聚酯；其中:
[0009]所述二元酸由芳香族二元酸和脂肪族二元酸组成，所述芳香族二元酸为苯基二元酸，所述脂肪族二元酸为C3?Cw的脂肪族二元酸；所述二元醇为C2?C6的脂肪族二元醇；所述催化剂是主催化剂和协同催化剂组成的复合催化剂，所述主催化剂是钛催化剂，协同催化剂选自镁、钙、锑、钴、锰、锌、钡或铝金属离子的醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、氧化物或烷氧基化合物中的任一种。
[0010]本发明中，所述脂肪族二元酸为C5?Cw的脂环族二元酸或C3?C1id的链状二元酸；所述脂肪族二元醇为C5?Cw的脂环族二元醇或C2?C6的链状二元醇。
[0011]本发明中，所述芳香族二元酸和脂肪族二元酸的摩尔比为1: (0.25?19)，所述二元酸和二元醇的摩尔比为1: (1.2?3.0)。
[0012]本发明中，酯化反应时，酯化釜中温度保持在160°C至250°C，压力范围为常压至4000Pa ;预聚时，预聚塔的温度保持在260°C至285°C，压力范围为100Pa至133Pa，缩聚时，缩聚釜的温度保持在240°C至260°C，压力范围为200Pa至13.3Pa。
[0013]本发明中，在酯化釜中的反应时间为2?3小时，在预聚塔中的反应时间为1.5?2小时，在缩聚釜中的反应时间为1.5?3小时。
[0014]本发明中，通过每步监控聚合度控制反应时间。其在酯化釜中，芳香族二元酸、月旨肪族二元酸与二元醇反应，得到平均聚合度为3至10的齐聚物；预聚塔中，将从酯化釜出来的齐聚物进行缩聚反应，得到平均聚合物为30至60的低分子量共聚酯；缩聚釜中，将第二步得到的低分子量共聚酯进一步缩聚，得到平均聚合度为150至260的共聚酯。
[0015]本发明中，酯化釜中，将芳香族二元酸、脂肪族二元酸与二元醇反应，酯化率为93%至 97%。
[0016]本发明中，缩聚爸中，搅拌轴的转速范围为Irpm至15rpm。
[0017]本发明中，所述催化剂的用量与二元酸总量的重量比为1: (1000?10000)。催化剂中，主催化剂和协同催化剂的重量比为(5?10):1。
[0018]本发明中，酯化釜为立式搅拌反应器；预聚塔为多级塔式反应器，由多个塔板组成，反应物依靠重力由上至下逐级完成缩聚反应；缩聚釜为卧式鼠笼反应器。
[0019]本发明的有益效果在于:其采用连续法合成脂肪族/芳香族共聚酯，相对于传统的间歇工艺，其产品质量稳定，由于加强了传质传热、高度自动化操作，明显缩短了反应时间，在能源和人力成本上消耗较小。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0021]实施例中，钛催化剂为氧化硅改性的纳米级二氧化钛，包括但不局限于德国Sachtleben 公司生产的产品 C-94，HOMBIFAST HS-06。
[0022]实施例1
[0023]以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1:1:2.2，采用钛催化剂lOOppm，助催化剂Sb20330ppm，酯化釜的温度设为200±2°C，常压；预聚塔的温度设为262±2°C，压力为800±10Pa ;缩聚釜的温度设为242±2°C，压力为210±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2小时、2小时和2小时。
[0024]对共聚酯产物进行测试,数均分子量Mn = 4.24,重均分子量Mw = 9.24,分子量分布 Mw/Mn = 2.18。
[0025]实施例2
[0026]以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1:1:2.6，采用钛催化剂lOOppm，助催化剂乙二醇锑30ppm，酯化釜的温度设为200±2°C，常压；预聚塔的温度设为262±2°C，压力为800± 1Pa ;缩聚釜的温度设为242±2°C，压力为210±10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为3小时、1.5小时和2小时。
[0027]对共聚酯产物进行测试,数均分子量Mn = 5.19,重均分子量Mw = 10.02,分子量分布 Mw/Mn = 1.93。
[0028]实施例3
[0029]以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1:1:2.6,采用钛催化剂lOOppm，助催化剂乙二醇锑30ppm，酯化釜的温度设为245±2°C，压力为5000 ± 1Pa ;预聚塔的温度设为262 ±2 °C，压力为800 ± 1Pa ;缩聚釜的温度设为242±2°C，压力为210± 10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2.5小时、1.5小时和1.5小时。
[0030]对共聚酯产物进行测试,数均分子量Mn = 5.33,重均分子量Mw = 10.92,分子量分布 Mw/Mn = 2.05。
[0031]实施例4
[0032]以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1: 1:2.6，采用钛催化剂lOOppm，助催化剂乙二醇锑30ppm，酯化釜的温度设为242 ± 2 °C，压力为4200 ± 1Pa ;预聚塔的温度设为280 ±2 °C，压力为800 ± 1Pa ;缩聚釜的温度设为250±2°C，压力为100 ± 1Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2小时、1.5小时和2小时。
[0033]对共聚酯产物进行测试,数均分子量Mn = 6.14,重均分子量Mw = 12.16,分子量分布 Mw/Mn = 1.98。
[0034]实施例5
[0035]以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1:1:2.2,采用钛催化剂lOOppm，助催化剂醋酸锌30ppm，酯化釜的温度设为242±2°C，压力为4200±10Pa ;预聚塔的温度设为275±2 °C，压力为850± 1Pa ;缩聚釜的温度设为248 ± 2°C，压力为120 ± 10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2.5小时、1.5小时和3小时。
[0036]对共聚酯产物进行测试,数均分子量Mn = 6.38,重均分子量Mw =11.04,分子量分布 Mw/Mn = 1.73。
[0037]实施例6
[0038]以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(SA)、丁二醇(BDO)为反应体系，其摩尔比为1:1:2.2，采用钛催化剂lOOppm，助催化剂乙二醇锑30ppm，酯化釜的温度设为238±2°C，压力为4010±10Pa ;预聚塔的温度设为275 ±2 °C，压力为850 ± 1Pa ;缩聚釜的温度设为245±2°C，压力为120± 10Pa。通过每步监控聚合度控制反应时间，其在酯化釜、预聚塔和缩聚塔的反应时间分别为2小时、2小时和3小时。
[0039]对共聚酯产物进行测试,数均分子量Mn = 5.16,重均分子量Mw = 10.37,分子量分布 Mw/Mn = 2.01。
【主权项】
1.一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺，其特征在于:该工艺将二元酸与二元醇连续进料，先在酯化釜中在催化剂的存在下进行酯化反应，生成齐聚物，再进入预聚塔预聚，最后进入缩聚釜缩聚，通过连续出料生产得到高分子量的生物可降解聚酉旨;其中: 所述二元酸由芳香族二元酸和脂肪族二元酸组成，所述芳香族二元酸为苯基二元酸，所述脂肪族二元酸为C3?C1id的脂肪族二元酸；所述二元醇为C2?Cw的脂肪族二元醇；所述催化剂是主催化剂和协同催化剂组成的复合催化剂，所述主催化剂是钛催化剂，协同催化剂选自镁、钙、锑、钴、锰、锌、钡或铝金属离子的醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、氧化物或烷氧基化合物中的任一种。2.根据权利要求1所述的连续生产工艺，其特征在于:所述脂肪族二元酸为C5-C1。的脂环族二元酸或C3?Cw的链状二元酸；所述脂肪族二元醇为C5?Cw的脂环族二元醇或C2?C6的链状二元醇。3.根据权利要求1所述的连续生产工艺，其特征在于:酯化反应时，酯化釜中温度保持在160°C至250°C，压力范围为常压至4000Pa ;预聚时，预聚塔的温度保持在260°C至285°C，压力范围为100Pa至133Pa，缩聚时，缩聚釜的温度保持在240°C至260°C，压力范围为 200Pa 至 13.3Pa。4.根据权利要求1或3所述的连续生产工艺，其特征在于:在酯化釜中的反应时间为2?3小时，在预聚塔中的反应时间为1.5?2小时，在缩聚釜中的反应时间为1.5?3小时。5.根据权利要求1或3所述的连续生产工艺，其特征在于:酯化釜为立式搅拌反应器；预聚塔为多级塔式反应器，由多个塔板组成，反应物依靠重力由上至下逐级完成缩聚反应；缩聚釜为卧式鼠笼反应器。6.根据权利要求1所述的连续生产工艺，所述芳香族二元酸和脂肪族二元酸的摩尔比为1: (0.25?19)，所述二元酸和二元醇的摩尔比为1: (1.2?3.0)。7.根据权利要求1所述的连续生产工艺，其特征在于:所述催化剂的用量与二元酸总量的重量比为1:(1000?10000);催化剂中，主催化剂和协同催化剂的重量比为(5?10):1
【专利摘要】本发明公开了一种生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯的连续生产工艺，该工艺将芳香族二元酸、脂肪族二元酸与二元醇连续进料，先在酯化釜中在催化剂的存在下进行酯化反应，生成齐聚物，再进入预聚塔预聚，最后进入缩聚釜缩聚，通过连续出料生产得到高分子量的生物可降解聚酯。采用本发明的连续化生产工艺，过程停留时间可控，能有效降低操作成本，满足高能效柔性化生产需求，获得高品质的生物可降解聚酯成品。
【IPC分类】C08G63/83, C08G63/183, C08G63/85, C08G63/86
【公开号】CN105524258
【申请号】CN201410566884
【发明人】林永明, 谭晓玲, 瞿中凯, 吴一平, 王良生, 王伟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年10月22日