一种含有苯并三氮唑类共轭聚合物及其制备方法与在非富勒烯聚合物太阳能电池中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有苯并三氮唑类共辄聚合物及其制备方法与在非富勒烯聚合 物太阳能电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 能源问题日益成为全球迫在眉睫的问题，而太阳能具有清洁、绿色无污染、分布广 泛、取之不尽、用之不竭等优点而最具发展前景，开发和利用太阳能将是一种有效应对能源 危机的解决方法。自从有机共辄聚合物在1977年被研究发现可以作为半导体材料，相关它 的研究倍受瞩目，柔性、大面积、可低成本制备成为其突出的优势。在窄带隙聚合物领域，较 窄带隙（聚合物带隙Eg<1.2eV)可以发展为许多应用，例如聚合物近红外发光二极管、聚合 物太阳能电池、生物镜像、近红外检测以及电致变色等领域。到目前为止，经过对分子结构、 器件结构和加工工艺的优化，基于窄带隙聚合物给体或小分子给体与富勒烯受体(PCBM、 ICBA)共混制备的太阳能电池的光电转化效率已突破10%，这显示出窄带隙有机太阳能电 池的巨大应用前景(李永舫，Acc.Chem.Res.，2012,45(5)，pp 723-733)。然而以PCBM为代表 的富勒烯衍生物受体存在着诸多缺点，如在可见光区吸收较弱、难于调控能级、提纯较困难 等，因此，近年来研究人员发展了一系列茈酰亚胺二聚体、茈酰亚胺二聚体和奈酰亚胺聚合 物非富勒烯受体，值得注意的是，以稠环共辄单元为核(例如引达省），齐聚噻吩为4乔，尾端 连接拉电子单元的A-D-A型共辄分子由于其平面性好，分子堆积较有序，并且可以通过调整 不同的核及拉电子单元来调整其能级和吸收，因此近年来备受关注(Adv.Mater. 2015,27 (7) ,1170-1174;Acc.Chem.Res. ,2015,48(11) ,2803-2812)。此类A-D-A型分子最大的优点 是其吸收能够在红外和远红外区域有效调控，通常为窄带隙η-型受体材料。比如ITIC，其吸 收范围边际能到780nm，对应的光学带隙为1.59eV。(Adv.Mater.2015,27(7) ,1170-1174)在 非富勒烯电池领域，给受体吸收的互补性对于提高电池的性能是至关重要的。
[0003] 而目前开发的给体材料这与很多窄带隙η-型受体材料的吸收重叠，导致器件无法 有效利用太阳光，因而效率都不及富勒烯体系。因而发展具有和这些η-型窄带隙受体材料 在光学吸收上互补的中等带隙给体聚合物材料至关重要。而苯并三氮唑(ΤΑΖ)类聚合物就 是一个很好的选择。这是由于苯并三氮唑较弱的吸电子能力，其聚合物通常为中等带隙材 料(张志国、李永舫等Chem.Mater .，2012，24(16)，3247-3254)。在聚合物光伏领域，给体聚 合物的最高占有轨道(HOMO)是影响器件开路电压(Vcc)的一个重要参数。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种含有苯并三氮唑类共辄聚合物及其制备方法与在非富 勒烯聚合物太阳能电池中的应用。
[0005] 本发明所提供的D-A型共辄聚合物的结构式如式I所示，
[0007] 式中，R为碳原子数为1~30的直链或支链烷基；
[0008] X为Η、卤素、烷基、烷氧基、烧硫基、醋基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、 所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1~30的直链或支链烷基 或环烷基；
[0009] 基团D表示电子给体基团，为含有苯环的芳香稠环，由苯环与噻吩、呋喃或硒吩直 接稠合构筑得到或通过桥连原子稠合构筑得到，所述桥连原子为碳原子、氮原子或氧氧原 子；
[0010] Ar为下述任一种基团：
[0011] 1)噻吩、呋喃或硒酚；
[0012] 2)噻吩与呋喃或硒酚之间构筑的芳香稠环；
[0013] 3)联二噻吩、联二呋喃或联二硒酚；
[0014] 4)芳环或稠环，所述芳环为1)所示基团，所述稠环为2)和3)所示基团；所述芳环或 桐环上的取代基为Η、卤素、烷基、烷氧基、烧硫基、醋基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烧 氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1~30的直链或支链 烷基或环烷基；
[0015] η代表所述共辄聚合物的重复单元个数，为5~1000之间的自然数。
[0016] 上述的D-A型共辄聚合物中，基团D选自下述单元中任一种：
[0018] 上述各单元中，办为下述1)或2)所示基团：
[0019] 1 )Η、卤素、烷基、烷氧基、烧硫基、醋基、幾基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烧 氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1~30的直链或支链 烷基或环烷基；
[0020] 2)式Π 所示基团，
[0021] -Ari'-R2
[0022] 式 Π
[0023] 式Π 中，Απ'为芳香环、卤素取代的芳香环、由苯环与所述芳香环构筑的稠环或由 苯环与所述卤素取代的芳香环构筑的稠环；
[0024] R2为Η、卤素、烷基、烷氧基、烧硫基、醋基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烧氧 基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1~30的直链或支链烷 基或环烷基。
[0025] 上述的D-A型共辄聚合物中，Απ'选自下述单元中任一种：
[0027] 各式中，R2为Η、卤素、烷基、烷氧基、烧硫基、醋基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所 述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1~30的直链或 支链烷基或环烷基。
[0028] 上述的D-A型共辄聚合物中，Ar选自下述单元中任一种：
[0030] 各式中，Y和Z独立地选自H、卤素、烷基、烷氧基、烧硫基、醋基和芳烷基，所述烧氧 基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1~30的直链或支链烷 基或环烷基。
[0031] 本发明提供的D-A型共辄聚合物具体可为式m或式IV所示聚合物，
[0033] R2和Z独立地选自H、卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、芳烷基和杂烷基，所述烷 基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1~30的 直链或支链烷基或环烷基；
[0034] η为5~1000之间的自然数。
[0035] 本发明D-A型共辄聚合物具体为下述式Ρ1-式Ρ7所示聚合物，
[0038] 本发明还进一步提供了所述D-A型共辄聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0039] 在惰性气体保护下，式V所示化合物与式VI所示化合物在催化剂的作用下进行共 聚反应，得到式I所示D-A型共辄聚合物，
[0041] 式中，R为碳原子数为1~30的直链或支链烷基；
[0042] X为Η、卤素、烷基、烷氧基、烧硫基、醋基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烷氧基、 所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1~30的直链或支链烷基 或环烷基；
[0043] 基团D表示电子给体基团，为含有苯环的芳香稠环，由苯环与噻吩、呋喃或硒吩直 接稠合构筑得到或通过桥连原子稠合构筑得到，所述桥连原子为碳原子、氮原子或氧氧原 子；
[0044] Ar为下述任一种基团：
[0045] 1)噻吩、呋喃或硒酚；
[0046] 2)噻吩与呋喃或硒酚之间构筑的芳香稠环；
[0047] 3)联二噻吩、联二呋喃或联二硒酚；
[0048] 4)芳环或稠环，所述芳环为1)所示基团，所述稠环为2)和3)所示基团；所述芳环或 桐环上的取代基为Η、卤素、烷基、烷氧基、烧硫基、醋基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烧 氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1~30的直链或支链 烷基或环烷基；
[0049] η代表所述共辄聚合物的重复单元个数，为5~1000之间的自然数；
[0050] R!为下述1)或2)所示基团：
[0051 ] 1 )H、卤素、烷基、烷氧基、烧硫基、醋基、幾基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烧 氧基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1~30的直链或支链 烷基或环烷基；
[0052] 2)式Π 所示基团，
[0053] -Ari'-R2
[0054] 式 Π
[0055] 式Π 中，Απ'为芳香环、卤素取代的芳香环、由苯环与所述芳香环构筑的稠环或由 苯环与所述卤素取代的芳香环构筑的稠环；
[0056] R2为Η、卤素、烷基、烷氧基、烧硫基、醋基、芳烷基或杂烷基，所述烷基、所述烧氧 基、所述烷硫基、所述芳烷基和所述杂烷基中的烷基均为碳原子数为1~30的直链或支链烷 基或环烷基；
[0057]式V中基团X'的选择依赖于式VI中基团Y'的选择，具体为下述1)或2)所示情形： [0058] 1)当基团Y'为硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团、卤化镁基团或三烷基锡基团 时，则基团X'为卤素基团；
[0059] 2)当基团Y'为卤素时，则基团X '为硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团、卤化镁基 团或三