本发明涉及化学工程、生物工程和环境工程领域，具体涉及一种用于加速微生物反硝化过程的脱氮速率的功能性呋喃树脂及其制备方法。
背景技术：
呋喃树脂是指以具有呋喃环结构的糠醇、糠醛作为主要原料合成的高分子聚合物的总称，在硫酸、磷酸、草酸、氨基磺酸、对甲基苯磺酸及其它酸性物质作用下发生化学反应固化为不溶和不熔的固体。常见的呋喃树脂有糠醇树脂(以糠醇、糠醛、甲醛、尿素为主要原料合成的树脂，或以糠醛、尿素、甲醛为主要原料合成并用糠醇作溶剂稀释后得到的树脂，称为糠醇树脂)、糠醛树脂(以糠醛、尿素、甲醛为主要原料合成的树脂称为糠醛树脂)、糠酮树脂(以糠醛和丙酮为主要原料合成的树脂称为糠酮树脂)及各种改性呋喃树脂(在上述的糠醇树脂、糠醛树脂合成过程中再添加聚乙烯醇、聚乙二醇等合成的树脂称为改性呋喃树脂)。由于呋喃树脂具有优异的物理化学性能，广泛用作铸造行业的砂芯粘结剂、防腐材料等。
水溶性蒽醌类化合物能够加速微生物在污水处理过程中的脱氮速率。但在实际的水处理体系中，持续使用蒽醌化合物既增加成本又易随出水流失，造成二次污染。因此，蒽醌的固载成为研究的热点。Guo Jianbo等(Water Search，2007,41:426-432)曾采用海藻酸钙包埋法固定蒽醌类化合物为介体，但菌体与介体的接触受到限制，从而影响了固定化蒽醌的催化作用。在此基础上，Su Yanyan等(Bioresource Technology，2009，100：2982-987)用海藻酸钙包埋菌体和蒽醌共固定化，王竞等(中国专利申请号200810013516.4)分别采用包埋法、膜反应器法、颗粒污泥法将菌体与非水溶性蒽醌类化合物共固定化，虽然解决了菌体与介体的接触问题，但它们的催化活性不如蒽醌化合物高。Li Lihua等(Bioresource Technology，2008，99：6908-916)采用吡咯电聚合-掺杂技术将水溶性蒽醌化合物AQDS固定在活性碳毡上，能够使偶氮染料和硝基芳烃生物转化速率提高2倍以上。这些固载蒽醌的方法存在成本高、制备工艺复杂、难以低成本大规模制备的问题，因此无法满足工业废水微生物处理的要求。
技术实现要素：
蒽醌类化合物是一类熔点高、难以被各类溶剂溶解的化学稳定性好的化学物质，与各种高分子树脂相容性差，更难以发生化学反应，通常需要大量的化学溶剂溶解蒽醌类化合物才能进一步与其它物质发生化学反应，导致化学溶剂消耗量大而且引起严重的环境污染。本发明通过实验研究发现，难以被各种溶剂溶解的固态的蒽醌类化合物在一定条件下能溶于液体呋喃树脂，并且能在酸性物质的催化作用下与呋喃树脂发生化学反应形成固体，也可以在一定温度条件下与呋喃树脂直接发生化学反应形成固体。分析研究证明，在蒽醌类化合物与呋喃树脂的固化反应过程中，蒽醌的苯环能够和呋喃树脂形成化学键，从而依靠化学键“镶嵌”在呋喃树脂内部。由于这种呋喃树脂固化物中含有蒽醌结构，因而具有氧化还原介体的作用，能够强化和调控微生物的反硝化过程，加速微生物对含氮物质的反硝化过程的速度和能力，从而有效地降低污水处理的成本。在国内外，用蒽醌类化合物与呋喃树脂反应制备富含蒽醌结构的功能性呋喃树脂及其在微生物反硝化过程的应用研究未见报道。
为实现低成本固载蒽醌制备固体氧化还原介体，满足微生物处理工业废水的要求，本发明提供一种富含蒽醌结构的功能性呋喃树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将液体呋喃树脂和固体蒽醌按一定比例混合并搅拌形成均匀的液体；
S2：将步骤S1得到的均匀液体在10～90℃下静置0.1～24h，得到坚硬的固体；
S3：将步骤S2得到的固体在100～150℃下继续保温0.5～10h，得到功能性呋喃树脂。
其中，上述步骤S1中，蒽醌类化合物具有如下化学结构通式：
其中，上述蒽醌类化合物的化学结构通式中，取代基R包括但不仅限于：氢、磺酸基、硝基、卤素、烷基、烷氧基及羟基，可以选自上述取代基中的一种，也可以是上述取代基中任意两种或两种以上的混合物。
其中，上述步骤S1中，还包括加入酸性物质，将呋喃树脂和蒽醌以及酸性物质按一定比例混合均匀。
其中，上述酸性物质包括但不仅限于：对甲基苯磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、硫酸、磷酸、盐酸以及草酸，可以选自上述物质中的一种，也可以是上述物质中任意两种或两种以上的混合物。
其中，上述呋喃树脂与蒽醌的质量比介于1：0.01～1：0.6。
其中，上述呋喃树脂和酸性物质的质量比介于1：0.01～1：0.2。
本发明另外提供一种富含蒽醌结构的功能性呋喃树脂，由上述任一方法制备而成。
本发明的有益效果是：
(1)富含蒽醌结构的功能性呋喃树脂原料价廉易得，成本低廉，制备方法简单易行，易于推广应用。
(2)呋喃树脂中的蒽醌数量大且可调，便于根据实际需要调控功能性呋喃树脂的催化性能，易于在实际工程中应用。
(3)可以根据使用要求，将功能性呋喃树脂制成发泡材料、板材，也可以涂覆于固体材料表面，无需对现有污水处理设备进行改变，不会增加新的投资。
(4)使用一段时间催化性能降低不能满足要求以后，可以把固体呋喃树脂回收研磨成粉末，加入液体呋喃树脂中与蒽醌反应，重新制备成富含蒽醌结构的功能性呋喃树脂，并循环使用，再生过程不产生任何废弃物。
(5)功能性呋喃树脂热力学性质、化学性质非常稳定，用于污水处理时不会引起二次污染。
(6)呋喃树脂的主要原料糠醛、糠醇由玉米芯等生物质经过加工得到，不但生物相容性好，而且化学性质稳定不会发生分解，使用寿命长。
具体实施方式
为了对本发明的技术方案及有益效果有更进一步的了解，下面详细说明本发明的技术方案及其产生的有益效果。
1、本发明提供了一种功能性呋喃树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将液体呋喃树脂和固体蒽醌按一定比例混合并搅拌形成均匀的液体；
S2：将步骤S1得到的均匀液体在10～90℃下静置0.1～24h，形成固体；
S3：将步骤S2得到的固体在100～150℃下继续保温0.5～10h，得到功能性呋喃树脂。
其中，所述步骤S1中，蒽醌具有如下化学结构通式：
其中，所述蒽醌的化学结构通式中，取代基R包括但不仅限于：氢、磺酸基、硝基、卤素、烷基、烷氧基及羟基，可以选自上述取代基中的一种，也可以是上述取代基中任意两种或两种以上的混合物。
其中，所述步骤S1中，还包括将呋喃树脂和蒽醌以及呋喃树脂传统固化剂按一定比例混合均匀。
其中，所述呋喃树脂传统固化剂为酸性物质，包括但不仅限于：对甲苯磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、硫酸、磷酸、盐酸以及草酸，可以选自上述物质中的一种，也可以是上述物质中任意两种或两种以上的混合物。
其中，上述呋喃树脂与蒽醌的质量比介于1：0.01～1：0.6。
其中，上述呋喃树脂和酸性物质的质量比介于1：0.01～1：0.2。
本发明另外提供一种功能性呋喃树脂，由上述任一方法制备而成。
2、本发明提供的功能性呋喃树脂，主要通过如下操作检测其催化性能：
(1)制备扩大培养基
制备扩大培养基的目的是用于菌种的扩大培养，从而获得大量的菌种。本发明中，通过制备扩大培养基得到反硝化菌株Paracoccus versutus.GW1(GeneBank登录序列号：GU111570)。
按照表1组成配制反硝化扩大培养基溶液，将其pH值调至7.0，倾入250ml的血清瓶中，在121℃和0.1Mpa条件下灭菌30min。最后，向已经灭好菌的扩大培养基里接菌种(反硝化菌株Paracoccus versutus.GW1)20mL，摇床12h。
表1：反硝化扩大培养基(EM)成分
(2)制备反硝化降解培养基
降解培养基主要是用于降解硝酸盐的实验，本发明中，所有有关硝酸盐降解的部分都用到了此培养基。
按照表2组成配制反硝化降解培养基溶液，将pH调到7.0，分装进250ml的血清瓶中，在121℃和0.1Mpa条件下灭菌30min。
表2：反硝化降解培养基(DM)成分
(3)从扩大培养基中取12.5mL的菌液接到反硝化降解培养基中，放入摇床10h。
(4)制备硝酸盐储备液
硝酸盐储备液主要是用来调节硝酸盐浓度。
按照表3组成配制硝酸盐储备液，将其放入121℃、0.1Mpa下灭菌30min。之后将降解培养基和硝酸盐储备液混合，测其pH值和OD值(在波长为600nm的可见光下使用可见分光光度计测得)。菌的生长过程是吐碱的，所以pH值约在8，OD值为0.3～0.4。
表3：硝酸盐储备液成分
注：硝酸钠浓度为200mg/L
(5)将摇好的混有扩大培养基菌液的反硝化降解培养基和硝酸盐储备液混合均匀，把所得的固载蒽醌类化合物的呋喃树脂切成2mm x 2mm的块状，称取2g这种块状糠醛树脂直接悬浮于300ml含对数生长期的反硝化微生物的200mg\L硝酸钠水溶液中进行微生物降解，放入培养箱保存(35℃)，每隔2h测定水溶液中硝酸钠的浓度。
下面将以呋喃树脂和蒽醌反应合成功能性呋喃树脂作为实施例及催化性能实验结果，详细论述本发明的有益效果。
实施例1
S1：将100g液体呋喃树脂和1g蒽醌混合并搅拌均匀，得到粘稠的液体；
S2：将步骤S1得到的粘稠液体在90℃下静置0.1h，形成固体；
S3：将步骤S2得到的固体在100℃下继续保温10h，得到功能性呋喃树脂81g，该功能性呋喃树脂含蒽醌5.9x10-5mol\g。
表4：功能性呋喃树脂的催化性能
实施例2
S1：将100g液体呋喃树脂和20g蒽醌混合并搅拌均匀，得到粘稠的液体；
S2：将步骤S1得到的粘稠液体在70℃下静置12h，形成固体；
S3：将步骤S2得到的固体在120℃下继续保温7h，得到功能性呋喃树脂97g，该功能性呋喃树脂含蒽醌9.9x10-4mol\g。
表5：功能性呋喃树脂的催化性能
实施例3
S1：将100g液体呋喃树脂和40g蒽醌混合并搅拌均匀，得到粘稠的液体；
S2：将步骤S1得到的粘稠液体在50℃下静置16h，形成固体；
S3：将步骤S2得到的固体在140℃下继续保温5h，得到功能性呋喃树脂113g，该功能性呋喃树脂含蒽醌1.7x10-3mol\g。
表：功能性呋喃树脂的催化性能
实施例4
S1：将100g液体呋喃树脂和60g蒽醌混合并搅拌均匀，得到粘稠的液体；
S2：将步骤S1得到的粘稠液体在30℃下静置24h，形成固体；
S3：将步骤S2得到的固体在150℃下继续保温0.5h，得到功能性呋喃树脂129g，该功能性呋喃树脂含蒽醌2.2x10-3mol\g。
表7：功能性呋喃树脂的催化性能
实施例5
S1：将100g液体呋喃树脂、1g硫酸和10g蒽醌混合并搅拌均匀，得到粘稠的液体；
S2：将步骤S1得到的粘稠液体在25℃下静置24h，形成固体；
S3：将步骤S2得到的固体在120℃下继续保温8h，得到功能性呋喃树脂89g，该功能性呋喃树脂含蒽醌5.9x10-5mol\g。
表8：功能性呋喃树脂的催化性能
实施例6
S1：将100g液体呋喃树脂、20g磷酸和60g蒽醌混合并搅拌均匀，得到粘稠的液体；
S2：将步骤S1得到的粘稠液体在10℃静置24h，形成固体；
S3：将步骤S2得到的固体150℃继续保温0.5h，得到功能性呋喃树脂131g，该功能性呋喃树脂含蒽醌2.1x10-3mol\g。
表9：功能性呋喃树脂的催化性能
综上，本发明提供的功能性呋喃树脂的制备方法，具有如下优点：
(1)富含蒽醌结构的功能性呋喃树脂原料价廉易得，成本低廉，制备方法简单易行，易于推广应用。
(2)呋喃树脂中的蒽醌数量大且可调，便于根据实际需要调控功能性呋喃树脂的催化性能，易于在实际工程中应用。
(3)可以根据使用要求，将功能性呋喃树脂制成发泡材料、板材，也可以涂覆于固体材料表面，无需对现有污水处理设备进行改变，不会增加新的投资。
(4)使用一段时间催化性能降低不能满足要求以后，可以把固体呋喃树脂回收研磨成粉末，加入液体呋喃树脂中与蒽醌反应，重新制备成富含蒽醌结构的功能性呋喃树脂，并循环使用，再生过程不产生任何废弃物。
(5)功能性呋喃树脂热力学性质、化学性质非常稳定，用于污水处理时不会引起二次污染。
(6)呋喃树脂的主要原料糠醛、糠醇由玉米芯等生物质经过加工得到，不但生物相容性好，而且化学性质稳定不会发生分解，使用寿命长。
同时，根据本发明提供的制备方法得到的功能性呋喃树脂，不仅利于氧化还原介体和微生物的接触，还能解决水溶性磺酸基蒽醌在水处理过程的二次污染问题。相比较不加入功能性呋喃树脂，其催化性能最高能提高86.7％，而且重复使用50次催化性能未见降低。
虽然本发明已利用上述较佳实施例进行说明，然其并非用以限定本发明的保护范围，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围之内，相对上述实施例进行各种变动与修改仍属本发明所保护的范围，因此本发明的保护范围以权利要求书所界定的为准。