本发明涉及一种化合物，尤其涉及一种松香衍生物。
本发明还涉及一种化合物的制备方法，尤其涉及一种松香衍生物的制备方法。
本发明还涉及一种化合物的用途，尤其涉及一种松香衍生物的用途。
背景技术：
印刷油墨由连接料、颜料及其助剂构成。油墨生产中的研磨分散过程就是使颜料以极细小的颗粒形式分散于连结料中。该过程是油墨生产中最主要的、也是最耗能的工序。提高颜料的分散性以及降低粘度、提高颜料的填充量是有机颜料始终追求的、最重要目标之一。
松香是一种来源丰富、价格便宜的天然化工原料。胶版印刷油墨中大量使用松香改性树脂作为其连接料，因此以与松香改性树脂有亲和力的松香及其衍生物作为表面包覆剂处理有机颜料是最经典的颜料处理工艺之一，早在1920年就应用于偶氮颜料生产中，至今仍大量使用。其主要作用提高有机颜料与连接料之间的亲和性、使有机颜料在连结料中易于分散，降低粘度、提高颜料在连结料中的填充量、提高分散研磨效率，控制颜料晶体粒子的生长，降低在干燥及研磨过程中颜料颗粒的聚集作用，从而减小颜料粒径，达到高透明度和着色力。
除了将松香树脂直接用于包覆颜料粒子以外，还可以通过修饰它的活性基团，主要是羧基，合成一系列的松香衍生物，作为乳化剂、洗涤剂、缓蚀剂、破乳剂、降粘剂等使用。由于松香是天然产物，以其为骨架的衍生物一般具有较好的生态性能，符合“原料绿色化”要求，因此，国内外在这方面做了大量的工作，合成了许多新型助剂，部分可用于颜料领域。
早在1997年，宋湛谦等(中国发明专利说明书CN1203253A)报道了一种松香基聚氧乙烯醚磺基琥珀单酯二钠盐的合成方法，包括乙氧基化反应、酯化反应、加成反应三个步骤，所报道的产物是一种阴离子表面活性剂，可在颜料分散领域加以应用。
科莱恩有限公司(CN1491261A)报道了一种二芳基黄色颜料制剂，其中包含一种松香衍生物，该衍生物结构由松香基、马来酸和胺盐等构成，所得的颜料制剂具有高的流动度、高的粘度及良好的色彩，适用于制备印刷油墨，尤其适用于制备胶版印刷油墨。
中国发明专利说明书CN103450809A公开了一种用于颜料行业的松香衍生物的制备方法，其特征在于其制备步骤是：在松香中加入占松香总质量的0.1％～1.0％的烷基苯酚二硫化物进行歧化反应，反应温度为260℃～280℃，反应时间为2～6小时；反应结束后降温，在160℃～200℃下加入占松香总质量的0.3％～1.0％的单宁酸，搅拌反应1～3小时，出料，得到本松香衍生物。该松香衍生物能够提高颜料着色力，有更高的透明度，还具有天然、绿色、环保的特点，特别适合制造高添加量的联苯胺黄颜料。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题为提供一种结构新颖的松香衍生物，得到的松香衍生物能改善色淀类、联苯胺类、酞菁类颜料在胶印体系的流变性能，不影响色光，同时又一定程度提高有机颜料的分散性能。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：一种松香衍生物，所述松香衍生物为式I所示化合物：
本发明与现有技术相比，本发明的松香衍生物能改善色淀类、联苯胺类、酞菁类颜料在胶印体系的流变性能，不影响色光，同时又能一定程度提高有机颜料的分散性能。因此，本发明提供的松香衍生物可作为胶印油墨用有机颜料的分散剂。
本发明还提供一种制备上述松香衍生物的方法，包括以下步骤：
(1)脱氢枞酸的提纯：将工业级歧化松香溶于无水乙醇，在75℃下慢慢滴加乙醇胺，搅拌30分钟，加入热水再搅拌10分钟；用低极性溶剂洗去杂质，重复三次，水层静置后有固体析出，过滤，在60℃下烘干，得到脱氢枞酸乙醇胺盐；将产物溶于60℃的75％乙醇水溶液，慢慢滴加稀盐酸至pH＝3‐4，过滤，用50％乙醇水溶液重结晶2次，在60℃下烘干，得到脱氢枞酸产物；
其中，乙醇胺:歧化松香(质量比)＝1:4‐6；
所述低极性溶剂为正己烷、正庚烷或石油醚；
所述稀盐酸浓度为5‐15％；
(2)酰氯化：将步骤(1)所得的产物溶于二氯甲烷，冰水浴下慢慢滴加二氯亚砜，再加1滴催化剂，回流反应2‐4小时，旋蒸除去溶剂和过量的二氯亚砜，得到脱氢枞酸酰氯；
其中，二氯亚砜:脱氢枞酸(摩尔比)＝1.5‐4:1；
所述催化剂为N,N‐二甲基甲酰胺；
(3)Michael加成反应：将乙二胺溶于甲醇中，加入丙烯酸甲酯，在室温下反应24‐48小时，旋蒸除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，得到产物G0.5，见式II：
其中，乙二胺:甲醇(质量比)＝1:5‐20；
乙二胺:丙烯酸甲酯(摩尔比)＝1:6‐10；
(4)酰胺化反应：将步骤(3)所得的产物溶于甲醇，加入乙二胺，在室温下反应72‐96小时，旋蒸除去溶剂，加入共沸溶剂除去乙二胺，得到产物G1.0，见式III：
其中，G0.5:甲醇(质量比)＝1:5‐20；
G0.5:乙二胺(摩尔比)＝1:6‐10；
所述共沸溶剂为正庚烷或甲苯；
(5)二次酰胺化反应：将产物G1.0溶于二氯甲烷，加入三乙胺，将脱氢枞酸酰氯溶于二氯甲烷，在冰水浴下慢慢滴加至反应瓶中，回流反应3‐5小时，旋蒸除去溶剂，加蒸馏水并用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，用干燥剂干燥，旋蒸得粗产品，用层析柱分离，得所述松香衍生物；
其中，G1.0:三乙胺(摩尔比)＝1:1.4‐2；
层析柱分离所用的洗脱剂为二氯甲烷:乙醇＝30‐15:1。
作为上述技术方案的一种改进，其中在步骤(2)中，二氯亚砜:脱氢枞酸(摩尔比)为2‐3:1。
作为上述技术方案的一种改进，其中在步骤(3)中，乙二胺:丙烯酸甲酯(摩尔比)为1:7‐9。
作为上述技术方案的一种改进，其中在步骤(4)中，G0.5:乙二胺(摩尔比)为1:7‐9。
作为上述技术方案的一种改进，其中在步骤(5)中，G1.0:三乙胺(摩尔比)为1:1.4‐1.6。
作为上述技术方案的一种改进，其中在步骤(5)中，所述干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。
作为上述技术方案的一种改进，其中在步骤(5)中，所述层析柱分离所用的洗脱剂为二氯甲烷:乙醇＝25‐20:1。
本发明还提供一种上述的松香衍生物作为胶印油墨用有机颜料分散剂的用途。
作为上述技术方案的一种改进，其中所述松香衍生物用量为颜料重量的0‐8％，优选为1‐5％，最优选为1‐2％，所述松香衍生物添加的颜料用于胶印墨体系。
具体实施方式
具体实施方式：下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好理解本发明的内容，因此，所举之例不限制本发明的内容。
实施例1：松香衍生物的制备
(1)脱氢枞酸的提纯
将200g工业歧化松香溶于400mL无水乙醇，水浴加热至75℃，用滴管慢慢滴入41.8mL乙醇胺，搅拌30min。加入400mL热水，继续搅拌10min。用150mL石油醚洗去杂质，重复萃取3次，水层静置有固体析出，过滤，60℃下烘干，得脱氢枞酸乙醇胺。量取500mL 75％乙醇溶液，加热至60℃，加入脱氢枞酸乙醇胺，搅拌溶解，慢慢滴加稀盐酸至PH＝4，过滤，用50％的乙醇溶液重结晶2次，60℃下烘干，得脱氢枞酸，产率40％。
1H NMR(400M CDCl3):δ(ppm)7.17‐7.15(d,1H),7.01‐6.98(dd,1H),6.88(d,1H),2.94‐2.88(m,2H),2.85‐2.79(m,1H),2.32‐2.22(m,2H),1.89‐1.70(m,6H),1.60‐1.51(m,2H),1.28(s,3H),1.23‐1.20(m,9H).
(2)酰氯化反应
将6.0g脱氢枞酸溶于50mL二氯甲烷，加一滴N,N‐二甲基甲酰胺作为催化剂，冰水浴下慢慢滴加2.4g SOCl2，撤冰水浴，加热回流2h。旋蒸除去溶剂及过量SOCl2，得到脱氢枞酸酰氯，产率99％。
(3)Michael加成反应
将3.0g乙二胺溶于30mL甲醇中，加入34.5g丙烯酸甲酯，在室温下反应24h，旋蒸除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，得到产物G0.5，见式II，产率98％。
1H NMR(400M CDCl3):δ(ppm)3.67(s,12H),2.79‐2.75(t,8H),2.50(s,4H),2.46‐2.42(t,8H)。
(4)酰胺化反应
将10g G0.5溶于50mL甲醇中，加入11.88g乙二胺，室温反应72h，旋蒸除去溶剂，用10mL正庚烷共沸除去多余乙二胺，重复3次，得到G1.0，见式III，产率100％。
1H NMR(400M DMSO‐D6):δ(ppm)3.19‐3.02(m,24H),2.64‐2.60(m,8H),2.41(d,4H),2.19(t,8H)。
(5)二次酰胺化反应
将4.0g G1.0溶于20mL二氯甲烷，加入4.7g三乙胺。取9.89g脱氢枞酸酰氯溶于20mL二氯甲烷，冰水浴下慢慢滴加至反应瓶中，加热回流反应3h，旋蒸除去溶剂。加入100mL蒸馏水，用100mL乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，用饱和食盐水洗3次。有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸得到粗产品。用层析柱分离，洗脱剂为二氯甲烷：乙醇(20:1)。得所述松香衍生物，见式I，产率为40％。
FTIR(KBr cm‐1):3423,2922,2858,1621,1549,1483,1450,1405,1250,1208,1155,1088,1020,955,878,821,750,698,622,508.
1H NMR(400M CDCl3):δ(ppm)7.17‐7.14(m,4H),7.00‐6.97(m,4H),6.88‐6.85(m,4H),3.58‐3.23(m,16H),3.04‐3.76(m,24H),2.35‐2.15(m,16H),1.85‐1.15(m,76H)。
实施例2：松香衍生物的制备
(1)脱氢枞酸的提纯
将220g工业歧化松香溶于400mL无水乙醇，水浴加热至75℃，用滴管慢慢滴入40mL乙醇胺，搅拌30min。加入400mL热水，继续搅拌10min。用160mL石油醚洗去杂质，重复萃取3次，水层静置有固体析出，过滤，60℃下烘干，得脱氢枞酸乙醇胺。量取500mL 75％乙醇溶液，加热至60℃，加入脱氢枞酸乙醇胺，搅拌溶解，慢慢滴加稀盐酸至PH＝4，过滤，用50％的乙醇溶液重结晶2次，60℃下烘干，得脱氢枞酸，产率36％。
(2)酰氯化反应
将6.0g脱氢枞酸溶于50mL二氯甲烷，加一滴N,N‐二甲基甲酰胺作为催化剂，冰水浴下慢慢滴加2.8g SOCl2，撤冰水浴，加热回流2h。旋蒸除去溶剂及过量SOCl2，得到脱氢枞酸酰氯，产率99％。
(3)Michael加成反应
将3.0g乙二胺溶于30mL甲醇中，加入36g丙烯酸甲酯，在室温下反应24h，旋蒸除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，得到产物G0.5，见式II，产率98％。
(4)酰胺化反应
将10g G0.5溶于50mL甲醇中，加入13g乙二胺，室温反应72h，旋蒸除去溶剂，用10mL甲苯共沸除去多余乙二胺，重复3次，得到G1.0，见式III，产率100％。
(5)二次酰胺化反应
将4.0g G1.0溶于20mL二氯甲烷，加入5.5g三乙胺。取9.89g脱氢枞酸酰氯溶于20mL二氯甲烷，冰水浴下慢慢滴加至反应瓶中，加热回流反应3h，旋蒸除去溶剂。加入100mL蒸馏水，用100mL乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，用饱和食盐水洗3次。有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸得到粗产品。用层析柱分离，洗脱剂为二氯甲烷：乙醇(25:1)。得所述松香衍生物，见式I，产率为42％。
实施例3：颜料红57:1性能测试
在颜料红57:1(杭州信凯实业有限公司)制备完成后加入实施例1中制备得到的松香衍生物，用量分别为颜料重量的0、1％、2％、3％、5％、8％，混合均匀，得颜料样品。
称取上述颜料样品0.500g(精确至0.001g)，再称取调墨油2.000g(精确至0.001g)，把颜料和调墨油放在平磨仪的玻璃上，用调墨刀调成浆，加8.00kg砝码，75转研磨两次，得色浆。
颜料色光测试
取色浆刮样，用测色仪测试。
颜料色力测试
在玻璃板上称取2.000g(精确至0.001g)白墨，再称取0.200g(精确至0.001g)色浆，用调墨刀充分调匀，刮样。样卡用测色仪测试。
颜料流变性能测试
保持温度26℃，取1.1g色浆滴在流变仪的测试台上，设置测试时间5分钟，开始检测。
上述所用平磨仪为广西梧州市华池化工仪器厂PM240‐II型，所用测色仪为DATACOLOR SF‐450X，所用流变仪为PHYSICA MCR 150，各项性能检测结果见表1。添加本发明所述的分散剂，对颜料红57:1的色光没有影响，同时能改善颜料在胶印墨体系的触变和粘度，在相同研磨条件下略微提高着色力，加入颜料量2％时达到最佳的效果。
表1颜料红57:1的性能
实施例4：颜料黄12性能测试
在颜料黄12(杭州信凯实业有限公司)制备完成后加入实施例1中制备得到的松香衍生物，用量分别为颜料重量的0、1％、2％、3％、5％、8％，混合均匀，得颜料样品。
称取上述颜料样品0.500g(精确至0.001g)，再称取调墨油2.000g(精确至0.001g)，把颜料和调墨油放在平磨仪的玻璃上，用调墨刀调成浆，加8.00kg砝码，75转研磨两次，得色浆。
颜料色光测试
取色浆刮样，用测色仪测试。
颜料色力测试
在玻璃板上称取2.000g(精确至0.001g)白墨，再称取0.200g(精确至0.001g)色浆，用调墨刀充分调匀，刮样。样卡用测色仪测试。
颜料流变性能测试
保持温度26℃，取1.1g色浆滴在流变仪的测试台上，设置测试时间5分钟，开始检测。
上述所用平磨仪为广西梧州市华池化工仪器厂PM240‐II型，所用测色仪为DATACOLOR SF‐450X，所用流变仪为PHYSICA MCR 150，各项性能检测结果见表2。添加本发明所述的分散剂，对颜料黄12的色光没有影响，同时能改善颜料在胶印墨体系的触变和粘度，在相同研磨条件下略微提高着色力，加入颜料量2％时达到最佳的效果。
表2颜料黄12的性能
实施例5：颜料蓝15:3性能测试
在颜料蓝15:3(杭州信凯实业有限公司)制备完成后加入实施例1中制备得到的松香衍生物，用量分别为颜料重量的0、1％、2％、3％、5％，混合均匀，得颜料样品。
称取上述颜料样品0.500g(精确至0.001g)，再称取调墨油2.000g(精确至0.001g)，把颜料和调墨油放在平磨仪的玻璃上，用调墨刀调成浆，加8.00kg砝码，75转研磨两次，得色浆。
颜料色光测试
取色浆刮样，用测色仪测试。
颜料色力测试
在玻璃板上称取2.000g(精确至0.001g)白墨，再称取0.200g(精确至0.001g)色浆，用调墨刀充分调匀，刮样。样卡用测色仪测试。
颜料流变性能测试
保持温度26℃，取1.1g色浆滴在流变仪的测试台上，设置测试时间5分钟，开始检测。
上述所用平磨仪为广西梧州市华池化工仪器厂PM240‐II型，所用测色仪为DATACOLOR SF‐450X，所用流变仪为PHYSICA MCR 150，各项性能检测结果见表2。添加本发明所述的分散剂，对颜料蓝15:3的色光没有影响，能极大地改善颜料在胶印墨体系的触变，添加量少时对粘度也稍有改善，同时在相同研磨条件下能略微提高颜料的着色力，加入颜料量1％时达到最佳的效果。
表3颜料蓝15:3的性能
本发明提供一种松香衍生物及其制备方法和用途。其中松香衍生物由松香酸和树枝状寡聚物反应得到，所得到的松香衍生物能改善色淀类、联苯胺类、酞菁类颜料在胶印体系的流变性能，不影响色光，同时又能一定程度提高有机颜料的分散性能。因此，本发明提供的松香衍生物可作为胶印油墨用有机颜料的分散剂。