本发明属于提取工艺技术领域，尤其涉及一种油茶籽或茶枯的综合利用方法。
背景技术：
油茶是我国南方丘陵地区的一种重要油料植物。我国是世界上油茶籽产量最高、分布最广、品种最多的国家，年产油茶籽约54.98万吨，油茶籽副产品—茶油茶茶枯的年平均产量约为39.71万吨。早在400年前，《本草纲目》就有记载：“茶有种生、野生：种者用籽，其籽大如顶指，面圆色黑；其仁入口初甘后苦，最后戟人喉，而闽人以榨油食用”。油茶茶枯(也称茶籽粕)是茶籽经过加工提取油脂后的残渣，是油茶籽的主要副产品。
茶油主要由油酸的甘油酯构成，凝固点低(-15℃)，其低温稳定性好；碘价较低，比其他烹饪食用油有更高的营养价值和更佳的风味，所含单不饱和脂肪酸与橄榄油并列为天然植物油之首，被赞为东方的“橄榄油”。另外，由于茶油对皮肤刺激性小，还可以作为化妆品用油如头发油、防晒油和润肤油等。
茶皂素属于三萜类皂素(水解后配基上碳原子数目为30)，化学结构比较复杂，由配基、糖体和有机酸组成。茶皂素的苷元为β-香树素衍生物，基本碳架为齐墩果烷。茶皂素是一种性能优良的非离子表面活性剂，具有良好的乳化、发泡、分散、渗透、润滑等作用，还有消炎、杀菌、止痒、镇痛等药理作用，已广泛应用于日化、轻纺、医药、农药。
中国专利CN103819517B公开了一种茶皂素的制备方法，其包括以下步骤：a、对茶籽粕进行挤压膨化处理；b、对茶籽粕进行球磨微体化处理；c、加入冷水和蛋白酶提取茶籽粕中残留的茶籽油；d、添加热水调节乙醇水比提取茶皂素；其茶籽粕残油提取率为95-98％，茶皂素的提取率可为47-55％，含量76-85％；该法采用冷水和酶制剂提取的残油，获得品质较好的茶油，但茶皂素的提取率及纯度不高，造成资源浪费。钟海燕等对95％乙醇和己烷构成的混合溶剂的特性、茶油对混合溶剂的混溶性质及混合溶剂对油茶枯饼的浸出工艺进行了研究，结果表明：95％乙醇和己烷的体积比在7:3-4:6范围内，两者均可混溶；当95％乙醇和己烷的体积比为5:5，浸出温度为58℃，料液比为2:1，浸出时间为5h时，对残油和油萘皂素的提取较合适；残油和油萘皂素的得率分别为3.6％和7.0％，该方法虽然一次浸提法，工艺较简单，但采用己烷对油茶枯饼进行浸出，对茶油品质造成不良影响。
此外，油茶茶枯内含部分残余茶油和大量的多糖、蛋白质、皂素、和多种维生素等。因此，提供一种油茶籽或茶枯的综合利用方法，合理利用资源，变废为宝，获得品质较高的茶油和茶皂素，具有巨大的社会和经济价值及意义。
技术实现要素：
本发明的目的提供一种油茶籽或茶枯的综合利用方法，该方法合理利用了资源，变废为宝，可同时获得品质较高的茶油和茶皂素。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种油茶籽或茶枯的综合利用方法，包括如下步骤：
(1)将茶籽或茶枯粉碎后，在碱性条件下进行超高压提取；将所得提取液离心，分别取上层油状物和下层清液备用；
(2)向所述上层油状物中加入吸附剂进行脱色，再依次经过滤、加入软水搅拌，离心，分离得茶油粗品；
(3)利用水蒸气对所述茶油粗品进行脱臭处理，冷却至60-90℃，再依次经二次冷却、保温、升温、压滤和连续真空干燥后即得成品茶油；
(4)向步骤(2)所得下层清液中加入脱色剂，搅拌脱色后除去沉淀；以乙酸乙酯萃取脱色处理后的滤液，取萃取后的下层水溶液，用超滤膜透过纯化得到透过液(优选超滤后加水再透析一次，透过液合并)，收集透过液并将其用纳滤膜进行过滤得截留液；
(5)将步骤(4)所得截留液真空浓缩至其原体积的1/10-1/15；向其中加入丙酮，搅拌后得处理液；向所述处理液中加入酸液，调pH值为0.5-1.5，经冷却、静置后析出结晶，过滤后即得茶皂素晶体。
本发明制备的茶油达到压榨成品油茶籽油一级质量标准,茶皂素含量在95％以上。
本发明所述的方法，步骤(1)具体为：将茶籽或茶枯粉碎后，加入超高压提取罐中，在碱性条件下进行超高压提取；将所得提取液离心，分别取上层油状物和下层清液备用。
优选地，上述步骤(1)中所述的粉碎是指将所述的茶籽或茶枯粉粹成5-500目颗粒，优选20-400目，更优选100-150目，以获得更理想的提取效果。
此外，更合适地，茶籽需先经过筛选，干燥，蒸炒后再进行粉碎处理。
本发明所述的超高压以碱溶液作为提取溶剂，料液比为1kg：1-10L，优选为1kg：4-6L，以实现更为充分的提取。
优选所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或两种；更优选所述碱溶液的浓度为1-10g/L(更为合适的浓度范围为1.0-1.8g/L)。
采用上述碱溶液有助于使茶皂素更好的溶解，同时也使油茶籽或油茶茶枯中的茶油在提取的同时进行碱炼、脱胶处理，除去茶油中磷脂、发色体及其他可溶性和不可溶性杂质、把游离脂肪酸转变为不溶性皂，确保成品茶油和茶皂素的品质。
特别地，本发明所述的超高压提取以温度为20-60℃的碱溶液作为提取溶剂，更优选为50-60℃；将碱溶液预先加热至上述温度范围有利于提高其对于茶皂素和茶油的提取率。
优选地，本发明所述超高压提取分3～8次完成；提取的压力100-600MPa，每次超高压提取过程为升压时间3-8min，保压时间2-4min，卸压时间10-30s；
更为优选地，本发明所述超高压提取分6-8次完成；提取的压力为300-400MPa，每次超高压提取过程为升压时间6-8min，保压时间3-4min，卸压时间15-20s。
在上述分多次提取的具体条件下，有助于在高压的条件下，茶油和茶皂素能够尽可能的从细胞中释放出来。
本发明所述的方法，步骤(2)具体为：向所述上层油状物中加入吸附剂进行脱色，再依次经过滤、搅拌，离心，分离茶油粗品。
优选地，步骤(2)中所述吸附剂为漂土、白土(如酸性白土)、天然蒙脱土、活性炭、二氧化硅中的一种或几种(优选为白土或漂土，更优选为酸性白土)；吸附剂的用量为所述上层油状物质量的0.2％-2％(优选1.5％-2％)。
采用上述吸附剂，可以除去残留磷脂及吸附茶油中的色素，提高茶油的外观品质。
上述脱色优选为真空脱色，具体的条件为：真空度6-10KPa，温度为70-80℃，脱色时间为10-20min，优选真空度6-8KPa，温度为70-75℃，脱色时间为10-15min。
上述真空脱色条件有利于充分将残留磷脂及色素自茶油中中去除。
本发明所述的方法，所述上层油状物在脱色、过滤后进一步加入软水对茶油进行洗涤，所述软水的量为所述上层油状物体积的5％-10％。
本发明所述的方法，步骤(3)具体为：利用水蒸气对所述茶油粗品进行脱臭处理，冷却至60-90℃，再依次经二次冷却、保温、升温、压滤和连续真空干燥后即得成品茶油。
优选上述的脱臭处理中：温度为180-260℃(优选220-240℃)，操作压力为0.1-0.8KPa(优选为0.3-0.4KPa)，脱臭时间为10-120min(优选60-80min)。
优选地，每千克所述茶油粗品的水蒸气通入量为0.02-0.06Kg/小时(优选为0.04-0.05Kg/小时)。
上述脱臭处理结束后，将茶油粗品冷却至60-90℃。在上述条件下，可充分脱除茶油中有异味的杂质，使茶油的风味更佳。
此外，步骤(3)中所述依次经二次冷却、保温、升温、压滤和连续真空干燥的操作具体为：将脱臭处理后的茶油粗品二次冷却以1-10℃(优选5℃)每小时的速度冷却至2℃-10℃(优选2-5℃)，保持此温度6h-48h(优选40-48h)，升温至12℃-18℃(优选12-15℃)，用膜压滤机压滤，连续真空干燥即得成品茶油。在上述条件下，可充分脱除茶油中的甘油酯和蜡质，确保茶油的品质。
本发明所述的方法，步骤(4)具体为：向步骤(2)所得下层清液中加入脱色剂，搅拌脱色后除去沉淀；以乙酸乙酯萃取脱色处理后的滤液，取萃取后的下层水溶液，用超滤膜透过纯化得到透过液(优选超滤后加水再透析一次，让茶皂素分子充分透过，杂质被截留，透过液合并)，收集透析后的透过液并将其用纳滤膜进行过滤得截留液。
步骤(4)中所述脱色剂为漂土、白土(优选酸性白土)、天然蒙脱土、活性炭、二氧化硅中的一种或几种(优选活性炭)；脱色剂的用量为茶籽或茶枯质量的2-10％(优选2-5％)；搅拌脱色时间为30-60min。
采用上述脱色剂能够去除茶枯中的色素等物质，达到脱色作用。
上述步骤(4)中，乙酸乙酯的用量以能够完成对脱色后滤液的理想萃取即可，更为优选的用量为脱色处理后的滤液体积的1/4-2/3。
上述步骤(4)中还包括在对萃取后的下层水溶液进行超滤后再加水进行再次透析的操作，此处水的用量以能够尽量让茶皂素分子充分透过，杂质被截留为宜，合适的用量如相当于乙酸乙酯萃取后的下层水溶液体积的1/5-1/6。
上述步骤(4)中，优选分别采用市售的聚醚砜超滤膜和聚酰胺纳滤膜对所述萃取后的下层水溶液进行分步过滤，过滤的温度为25-35℃、压力为0.2-0.5MPa；
更优选所述超滤膜的截留分子量为3000Da，所述纳滤膜的截留分子量为400Da。
采用上述步骤(4)能够对茶皂素溶液进行纯化和初步的浓缩。
本发明所述的方法，步骤(5)具体为：将步骤(4)所得截留液真空浓缩至其原体积的1/10-1/15；向其中加入丙酮，搅拌后得处理液；向所述处理液中加入酸液(优选为盐酸或醋酸)，调pH值为0.5-1.5(优选为1)，经冷却、静置后析出结晶，过滤后即得茶皂素晶体。
优选地，步骤(5)中，丙酮的加入量为相当于截留液浓缩后体积的1/6-12/3。
本发明所述的油茶籽或茶枯的综合利用方法能够合理利用资源，变废为宝，并同时获得品质较高的茶油和茶皂素，具有巨大的社会和经济价值及意义。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。以下实施例中所涉及的所有组分均为已知原料，可通过市售购得。
实施例1
本实施例提供了一种茶枯的综合利用方法，所述方法具体如下：
称取30Kg茶枯，粉碎成100目颗粒，加入到超高压提取罐中，向其中加入预先已加热至55℃的浓度为1.3g/L氢氧化钠溶液120L，6分钟升压至300MPa，保压3分钟后，15秒内卸压完毕，重复此过程(升压-保压-卸压)6次后放出提取液。
收集10批上述提取液，离心，分别取上层油状物(10.5Kg上层油状物)和下层清液备用。
向上层油状物中加入0.209Kg白土，在真空度为6KPa，70℃条件下搅拌脱色15min，经泵泵入压滤机中过滤，加入1.0L软水，搅拌，离心，用水蒸气脱臭，水蒸气通入速度为每千克茶油每小时通入0.04Kg，脱臭时间80min，操作压力0.3KPa，脱臭温度220℃，冷却至70℃；将脱臭处理后的茶油粗品二次冷却以5℃每小时的速度冷却至5℃，保持此温度48h，升温至15℃，用膜压滤机压滤，连续真空干燥，得成品茶油9.0Kg，茶油收率3％(茶油的品质信息见表1)。
将上述10批下层清液中再加入活性炭6.0Kg，搅拌30min，将溶液中的沉淀过滤除去，留滤液，得滤液；将滤液用300L乙酸乙酯萃取，取下层水溶液1200L；在温度为28℃，压力为0.2MPa条件下，将所得的下层水溶液采用截留分子量为3000Da聚醚砜超滤膜透过纯化得到透过液，中间加水200L透析一次，杂质被截留，收集透过液；将透过液用截留分子量为400Da、聚酰胺的纳滤膜进行过滤得截留液；
将截留液在45℃的条件下真空浓缩至其原体积的1/12；向其中加入相当于浓缩液1/3的丙酮，搅拌后得处理液；再向处理液中加入盐酸调整溶液pH值为1，在25℃冷却0.5小时，再将冷却液在0℃下静置2小时，析出结晶，过滤后得到茶皂素晶体；
将上述得到的茶皂素晶体过滤，在45℃条件下真空干燥，得茶皂素产品32.7Kg，含量为95.3％，收率为10.9％。
实施例2
本实施例提供了一种茶枯的综合利用方法，所述方法具体如下：
称取30Kg茶枯，粉碎成150目颗粒，加入到超高压提取罐中，向其中加入浓度为1.8g/L氢氧化钠溶液150L，氢氧化钠溶液预先加热至60℃，8分钟升压至400MPa，保压4分钟后，20秒内卸压完毕，重复此过程7次后放出提取液。
收集10批上述提取液，离心，取上层油状物，得10.7Kg上层油状物，截取清液为提取液；向上层油状物中加入0.16Kg酸性白土，在真空度为8KPa，75℃条件下搅拌脱色10min，经泵泵入压滤机中过滤，加入0.96L软水，搅拌，离心，用水蒸气脱臭，水蒸气通入速度为每千克茶油每小时通入0.05Kg，脱臭时间70min，操作压力0.4KPa，脱臭温度230℃，冷却至80℃；将脱臭处理后的茶油粗品二次冷却以5℃每小时的速度冷却至4℃，保持此温度40h，升温至12℃，用膜压滤机压滤，连续真空干燥，得成品茶油9.1Kg，茶油收率3.02％(茶油的品质信息见表1)。
将上述10批下层清液中加入活性炭9.0Kg，搅拌40min，将溶液中的沉淀过滤除去，得滤液；将滤液用500L乙酸乙酯萃取，取下层水溶液1400L；在温度为30℃，压力为0.3MPa条件下，将下层水溶液采用截留分子量为3000Da聚醚砜超滤膜透过纯化得到透过液，中间加水250L透析一次，杂质被截留，收集透过液；将透过液用截留分子量为400Da聚酰胺的纳滤膜进行过滤得截留液；
将截留液在45℃的条件下真空浓缩至其原体积的1/10；向其中加入相当于浓缩液1/2的丙酮，搅拌后得处理液；再向处理液中加入醋酸调pH值为1，在25℃冷却40min，再将冷却液在0℃下静置4小时，析出结晶，过滤后得到茶皂素晶体；
将上述得到的茶皂素晶体过滤，在45℃条件下真空干燥，得茶皂素产品33.6Kg,含量为95.5％，收率为11.2％。
实施例3
本实施例提供了一种油茶籽的综合利用方法，所述方法具体如下：
称取30Kg经干燥炒制的茶籽，粉碎成100目颗粒，加入到超高压提取罐中，向其中加入浓度为1.0g/L氢氧化钠溶液180L，氢氧化钠溶液预先加热至50℃，6分钟升压至300MPa，保压3分钟后，15秒内卸压完毕，重复此过程8次后放出提取液。
收集10批上述提取液，离心，取上层油状物，得177.9Kg上层油状物，截取清液为提取液；向上层油状物中加入3.56Kg漂土，在真空度为6KPa，70℃条件下搅拌脱色15min，经泵泵入压滤机中过滤，加入17L软水，搅拌，离心，用水蒸气脱臭，水蒸气通入速度为每千克茶油每小时通入0.05Kg，脱臭时间60min，操作压力0.3KPa，脱臭温度240℃，冷却至90℃；将脱臭处理后的茶油粗品二次冷却以5℃每小时的速度冷却至2℃，保持此温度48h，升温至15℃，用膜压滤机压滤，连续真空干燥，得成品茶油153.4Kg，茶油收率51.13％(茶油的品质信息见表1)。
向上述10批下层清液中加入活性炭15Kg，搅拌35min，将溶液中的沉淀过滤除去，得滤液；将滤液用600L乙酸乙酯萃取，取下层水溶液；在温度为31℃，压力为0.5MPa条件下，将下层水溶液采用截留分子量为3000Da聚醚砜超滤膜透过纯化得到透过液，中间加水300L透析一次，杂质被截留，收集透过液；将透过液用截留分子量为400Da聚酰胺的纳滤膜进行过滤得截留液；
将截留液在45℃的条件下真空浓缩至其原体积的1/10，向其中加入相当于浓缩液1/4的丙酮，搅拌后得处理液；再向处理液中加入盐酸调pH值为1，在25℃冷却1小时，再将冷却液在0℃下静置5小时，析出结晶，过滤后得到茶皂素晶体；
将上述得到的茶皂素晶体过滤，在45℃条件下真空干燥，得茶皂素产品16.1Kg,含量为95.1％，收率在5.4％。
表1实施例1-3茶油的品质
由上表结果可知，本发明方法所得到的茶油达到压榨成品油茶籽油一级质量标准。
对比例1
称取60Kg茶枯粉粹过100目筛子，再用10倍量70％乙醇进行热回流提取三次(提取的温度为80℃)，每次60min。将提取液合并，浓缩至无醇的状态后(相当于本申请所述的下层清液)，依次经过本发明(同实施例1)所述的步骤(4)-(5)的分离，得到茶皂素产物(经分析，茶皂素的含量为94.6％)。
本申请实施例1、2与对比例1关于茶皂素的对比提取效果见表2：
表2:
可见本发明采用超高压提取具有提取温度低，提取时间短，溶剂用量少，且针对茶皂素的高温敏感，提取的收率略高，从而提高生产效率，降低能耗，提高产业的投入效能。
此外，采用本发明所述的方法还能够同时制备得到高质量的成品茶油。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。