本发明涉及覆铜板生产技术领域，尤其涉及一种高TG聚酰亚胺覆铜板的固化剂材料配方。
背景技术：
最早发表用聚酰亚胺树脂预聚物直接涂布在铜箔上的两层法 FCCL 的专利，是在日本于1986年被批准公开的昭61-275325；与其相关的PI树脂最早发表的发明专利是昭60-243100（1985年被批准公开）。在1993年7月批准公开的“特开平5-175634”的专利中，新日铁化学公司渡边尚等五名研发人提出的涂布法2L-FCCL制造技术比较成熟。新日铁公司由此奠定了在2L-FCCL方面的领先地位。新日铁化学公司已批准公开的此方面的专利数量，以2005～2006年的专利为最多。在涂布型两层法用聚酰亚胺材料的研发过程中，要面对的最重要的问题有：1、PI热膨胀系数与铜箔差别较大，需解决最终所得的两层FCCL的尺寸稳定性，尤其是卷曲问题；2、保证聚酰亚胺与铜箔之间有足够的粘结强度；3、应用液晶聚合物膜以提高 FCCL 的性能。两层法用聚酰亚胺材料及相应的挠性覆铜板的制备过程，通常是选择合适的二酐和二胺的组合，在常温或低温下合成聚酰亚胺酸，然后将聚酰胺酸涂覆于铜箔之上，随后进行去溶剂以及高温亚胺化的处理，在使得聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的同时得到两层挠性覆铜板。为了进一步提高PI的耐热性能和尺寸稳定性，在合成聚酰胺酸时加入填料是一种有效手段。目前的聚酰亚胺覆铜板中的固化剂的韧性较差，在长时间的使用过程中容易开裂，甚至发生断裂，从而影响其使用。
技术实现要素：
本发明为了克服现有技术中的不足，提供了一种高TG聚酰亚胺覆铜板的固化剂材料配方。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种高TG聚酰亚胺覆铜板的固化剂材料配方，所述的固化剂由如下重量份的组分组成：二苯甲烷二异氰酸酯16-32份、氧化剂10-20份、三乙醇胺5-10份、预聚体10-20份、三羟甲基丙烷5-18份、聚乙二醇4-10份、硬脂酸5-15份、壳聚糖3-8份、聚丙烯酰胺12-24份、淀粉 3-9份和氢氧化铝3-10份。
进一步地，所述的固化剂由如下重量份的组分组成：二苯甲烷二异氰酸酯16份、氧化剂10份、三乙醇胺5份、预聚体10份、三羟甲基丙烷5份、聚乙二醇4份、硬脂酸5份、壳聚糖3份、聚丙烯酰胺12份、淀粉 3份和氢氧化铝3份。
进一步地，所述的固化剂由如下重量份的组分组成：二苯甲烷二异氰酸酯32份、氧化剂20份、三乙醇胺10份、预聚体20份、三羟甲基丙烷18份、聚乙二醇10份、硬脂酸15份、壳聚糖8份、聚丙烯酰胺24份、淀粉9份和氢氧化铝10份。
进一步地，所述的固化剂由如下重量份的组分组成：二苯甲烷二异氰酸酯25份、氧化剂15份、三乙醇胺8份、预聚体15份、三羟甲基丙烷13份、聚乙二醇7份、硬脂酸10份、壳聚糖5份、聚丙烯酰胺18份、淀粉6份和氢氧化铝7份。
一种高TG聚酰亚胺覆铜板的制作方法，包括如下步骤：
步骤一：在聚酰胺酸的DMF溶液中混合纤维粉，并搅拌混合均匀，纤维粉经过研磨制得；
步骤二：将混合物均匀涂覆于铜箔上并进行加热，加热温度100-280℃，除去DMF溶液中的溶剂；
步骤三：继续加热至280-500℃，使聚酰胺酸亚胺化，形成聚酰亚胺并牢固贴于铜箔上，由此制得无胶聚酰亚胺覆铜板。
二苯甲烷二异氰酸酯简称MDI。有4，4'-MDI、2，4'-MDI、2，2'-MDI等异构体，应用最多的是4，4’-MDI。白色至淡黄色熔触固体，加热时有刺激性臭味。相对密度（50℃/4℃）1.19，熔点40～41℃，沸点156～158℃（1.33kPa），粘度（50℃）4．9mPa·s，闪点202℃，折射率1.5906。溶于丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、煤油、硝基苯、二氧六环等。有毒，蒸气压比TDI的低，对呼吸器官刺激性小，空气中最高容许浓度为0.20mg/m³。
氧化剂具有的得电子的性质称为氧化性，氧化性的决定因素是该物质中高价态元素的得电子倾向。在溶液中，根据双电层理论，氧化性的大小反映为氧化剂的标准氢电极电势：电势越高，则氧化性越强；电势越低，则氧化性越弱，相对应的，其还原态的还原性则越强。
三乙醇胺即三（2-羟乙基）胺，可以看做是三乙胺的三羟基取代物。与其他胺类化合物相似，由于氮原子上存在孤对电子，三乙醇胺具弱碱性，能够与无机酸或有机酸反应生成盐。
预聚体又名预聚物。单体经初步聚合而成的物质。用在单体难于一次完全聚合成聚合物，或避免聚合物在加工成型中容易发生空洞和裂缝的场合。例如制备聚酰亚胺时，常先使均苯四酸二酐与芳香二胺在二甲基亚砜等溶剂中初步聚合成预聚物，再在300℃左右环合、脱水而成树脂或制品。
三羟甲基丙烷是白色片状结晶。易溶于水、低碳醇、甘油、N,N-二甲基甲酰胺，部分溶于丙酮、乙酸乙酯，微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿。主要用于醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂、聚酯树脂、涂料等领域，也可用于合成航空润滑油、印刷油墨等，还可用作纺织助剂和聚氯乙烯树脂的热稳定剂。
聚乙二醇系列产品无毒、无刺激性，味微苦，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接剂、抗静电剂及柔软剂等。
硬脂酸即十八烷酸，结构简式：CH3（CH2）16COOH，由油脂水解生产，主要用于生产硬脂酸盐。每克溶于21ml乙醇，5ml苯，2ml氯仿或6ml四氯化碳中。
壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。针对患者，壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究报告。
聚丙烯酰胺（PAM）为水溶性高分子聚合物，不溶于大多数有机溶剂，具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的摩擦阻力，按离子特性分可分为非离子、阴离子、阳离子和两性型四种类型。
淀粉是葡萄糖分子聚合而成的，它是细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式。淀粉在餐饮业中又称芡粉，通式是(C6H10O5)n，水解到二糖阶段为麦芽糖，化学式是C12H22O11，完全水解后得到单糖（葡萄糖），化学式是C6H12O6。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类。前者为无分支的螺旋结构；后者以24~30个葡萄糖残基以α-1,4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为α-1,6-糖苷键。直链淀粉遇碘呈蓝色，支链淀粉遇碘呈紫红色。这并非是淀粉与碘发生了化学反应，产生相互作用，而是淀粉螺旋中央空穴恰能容下碘分子，通过范德华力，两者形成一种蓝黑色络合物。实验证明，单独的碘分子不能使淀粉变蓝，实际上使淀粉变蓝的是碘分子离子。淀粉是植物体中贮存的养分，贮存在种子和块茎中，各类植物中的淀粉含量都较高。淀粉可以看作是葡萄糖的高聚体。
氢氧化铝的化学式为Al(OH)3，是铝的氢氧化物。氢氧化铝既能与酸反应生成盐和水又能与强碱反应生成盐和水，因此也是一种两性氢氧化物。化学式Al(OH)3，是铝的氢氧化物。由于又显一定的酸性，所以又可称之为铝酸（H3AlO3）。但实际与碱反应时生成的是四羟基合铝酸盐（[Al(OH)4]-）。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：本发明中的固化剂由二苯甲烷二异氰酸酯、氧化剂、三乙醇胺、预聚体、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、硬脂酸、壳聚糖、聚丙烯酰胺、淀粉和氢氧化铝组成，使用二苯基甲烷二异氰酸酯代替传统固化剂中甲苯二异氰酸酯，可以使产品价格更具优势化，可以增加产品固化剂的环保性能，降低其对人体的毒害和对环境的影响；先生产好预聚体后再合成成品，可以使产品的稳定性大大增强，加入的预聚体可以增加固化剂成品的柔韧度，解决了传统固化剂韧性差，防止开裂；以壳聚糖、聚丙烯酰胺与淀粉作为增稠剂，以增强固化效果，增加了氢氧化铝，能够进一步提高其固化性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一：
一种高TG聚酰亚胺覆铜板的固化剂材料配方，所述的固化剂由如下重量份的组分组成：二苯甲烷二异氰酸酯16份、氧化剂10份、三乙醇胺5份、预聚体10份、三羟甲基丙烷5份、聚乙二醇4份、硬脂酸5份、壳聚糖3份、聚丙烯酰胺12份、淀粉 3份和氢氧化铝3份。
实施例二：
一种高TG聚酰亚胺覆铜板的固化剂材料配方，所述的固化剂由如下重量份的组分组成：二苯甲烷二异氰酸酯32份、氧化剂20份、三乙醇胺10份、预聚体20份、三羟甲基丙烷18份、聚乙二醇10份、硬脂酸15份、壳聚糖8份、聚丙烯酰胺24份、淀粉9份和氢氧化铝10份。
实施例三：
一种高TG聚酰亚胺覆铜板的固化剂材料配方，所述的固化剂由如下重量份的组分组成：二苯甲烷二异氰酸酯25份、氧化剂15份、三乙醇胺8份、预聚体15份、三羟甲基丙烷13份、聚乙二醇7份、硬脂酸10份、壳聚糖5份、聚丙烯酰胺18份、淀粉6份和氢氧化铝7份。
本发明中的固化剂由二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三乙醇胺、聚乙二醇、多异氰酸酯、壳聚糖、聚丙烯酰胺、淀粉、预聚体、水以及三羟甲基丙烷组成，使用二苯基甲烷二异氰酸酯代替传统固化剂中甲苯二异氰酸酯，可以使产品价格更具优势化，可以增加产品固化剂的环保性能，降低其对人体的毒害和对环境的影响；采用分步合成法，先生产好预聚体后再合成成品，分步合成过程中的高温生产工艺可以使产品的稳定性大大增强，加入的预聚体可以增加固化剂成品的柔韧度，解决了传统固化剂韧性差，防止开裂；以壳聚糖、聚丙烯酰胺与淀粉作为增稠剂，以增强固化效果。
聚酰亚胺覆铜板制作方法为：
步骤一：在聚酰胺酸的DMF溶液中混合纤维粉，并搅拌混合均匀，纤维粉经过研磨制得；
步骤二：将混合物均匀涂覆于铜箔上并进行加热，加热温度100-280℃，除去DMF溶液中的溶剂；
步骤三：继续加热至280-500℃，使聚酰胺酸亚胺化，形成聚酰亚胺并牢固贴于铜箔上，由此制得无胶聚酰亚胺覆铜板。
在步骤二中，采用流延法将混合物流延到铜箔表面，在步骤三种，聚酰亚胺层通过亚胺化工艺直接贴于铜箔层表面。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。