本实用新型涉及一种蒸汽渗透脱水技术用于合成乳酸乙酯的装置，属于渗透汽化膜分离应用及有机物合成技术领域。
背景技术：
乳酸乙酯是重要的有机溶剂之一，主要用于香料、食品。该酯作为香料，可调制朗姆酒、牛奶、奶油、葡萄酒、果酒、椰子香型香精，用于食品；也可用于人造珍珠的高级溶剂。同时，还是农药生产中的主要有机溶剂，亦可用于涂料，油墨等领域，是具有显著应用前景的环保溶剂。生产过程中主要采用酸催化直接酯化生产乳酸乙酯。此法直接反应回流，过程中不存在脱水过程。反应结束后，通过常压蒸出乙醇及一部分水；依次减压蒸出水与乳酸乙酯。该生产过程不作脱水处理，反应过程中转化率低，副反应多。另一方面，由于釜液中含水量较高，精制过程中，乙醇蒸出后，一部分乳酸乙酯将生产乳酸，且该乳酸无法回收再利用。减压将水蒸出过程中，水的蒸出量无法准确控制，导致乳酸乙酯损失较多，收率较低。该法获得的乳酸乙酯成品含水较高，存放时间过长后，乳酸乙酯品质降低，影响正常使用。同时，目前市场上乳酸乙酯的附加值较低，而该过程成本较高，效益相对较低。
技术实现要素：
本实用新型要解决的技术问题是实现乳酸乙酯合成反应中自带水与生成水及时的移除，避免后续精制过程中对水的处理，提出了一种蒸汽渗透脱水技术用于合成乳酸乙酯的方法与装置。通过精馏柱、料液泵、膜组件、冷却器将反应釜馏出的馏出液进行蒸汽渗透脱水，不断除去自带的水与反应过程中生成的水，避免了后续精制过程中对水的脱除，提高了转化率与产品品质，可保证最终产品含水量维持在相对较低的水平，防止产品品质的降低，进一步降低了生产成本。
一种蒸汽渗透脱水技术用于合成乳酸乙酯的方法，包括如下步骤：
第1步，将乳酸进行减压精馏，去除水分，再在乳酸中加入乙醇和催化剂在反应釜中进行酯化反应；
第2步，酯化反应得到的蒸汽送入精馏柱中进行精馏，将柱顶得到主要含有乙醇和水的混合物；
第3步，柱顶的馏出物再送入渗透汽化膜中进行脱水，脱水后的物料返回至反应釜；
第4步，反应结束后，反应釜的釜液先采用常压蒸馏蒸出部分乙醇，再分别用减压蒸馏蒸出乙醇和乳酸乙酯。
所述的第1步中，乳酸减压精馏移除部分水，釜温不高于120℃；减压精馏的绝压是100～5000Pa，经过精馏后使乳酸含量在92～95%。
所述的第2步中，催化剂选为催化树脂、浓硫酸、对甲苯磺酸。
所述的第2步中，精馏柱塔顶压力操作方式选为常压或加压，优选常压；精馏柱塔顶采用的回流比是0～10。
所述的第3步中，渗透汽化膜原料侧的表压为0～1Mpa；渗透汽化膜的渗透侧的绝压是10～8000Pa。
一种蒸汽渗透脱水技术用于合成乳酸乙酯的装置，包括有反应釜，在反应釜上部设置有精馏柱，精馏柱的柱顶依次通过塔顶冷凝器、乙醇接收罐、第一输送泵、蒸发器与渗透汽化膜组件的料液侧入口连接；塔顶冷凝器的冷凝液出口同时也与精馏柱的顶部连接；塔顶冷凝器的冷凝液出口上也设置有水接收罐和乳酸乙酯接收罐；渗透汽化膜组件的渗透侧依次与渗透液冷凝器、渗透液罐连接，在渗透汽化膜组件的渗透侧上还依次设置有真空缓冲罐和真空泵；渗透汽化膜组件的料液侧出口依次通过成品冷却器、成品缓冲罐、第二输送泵与反应釜连接。
渗透汽化膜组件中安装的是分子筛膜、壳聚糖膜或PVA膜，优选分子筛膜。
有益效果
与传统技术相比，本实用新型酯化反应过程中可将反应生成的水与自带的水连续地进行脱除，取代了直接冷凝回流，促进了反应进程，避免了精制过程处理的工艺，降低了回收费用，提高了产品品质，降低了生产成本。同时该过程以乙醇作为带水剂，经脱水后可直接循环利用，减少了乙醇的排放；渗透汽化膜材料脱水效率高，在较短的反应时间内即可保证较高的反应转化率；本实用新型的反应釜上的精馏柱塔顶压力操作方式多样，即加压操作时，可实现塔顶馏出物经部分冷凝后，蒸汽经补热直接进入渗透汽化膜分离系统，避免了二次蒸发，降低了能耗；常压操作时，馏出物经冷凝后，部分回流，部分作为蒸汽渗透膜分离系统的原料，经蒸发器汽化后，进入膜组件进行脱水，该过程使得反应釜与蒸汽渗透膜组件在操作条件方面相互独立，操作方便，系统易于稳定；后期精制过程中，釜液含水量低，避免了后期对水的处理。本实用新型的膜分离系统脱水效率高，反应时间短，提高了生产效率；本实用新型的膜分离系统中脱除的水中有机物含量较小，污水处理简单，资源回收率高。
附图说明
图1是本实用新型提供的蒸汽渗透膜脱水技术用于合成乳酸乙酯的方法与装置的流程图： 1、反应釜；2、精馏柱；3、塔顶冷凝器；4、水接收罐；5、乙醇接收罐；6、乳酸乙酯接收罐；7、第一输送泵；8、蒸发器；9、渗透汽化膜组件；10、成品冷却器；11、成品缓冲罐；12、第二输送泵；13、渗透液冷凝器； 14、渗透液罐；15、真空缓冲罐；16、真空泵。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本实用新型作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本实用新型，而不应视为限定本实用新型的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。本实用新型中所述的百分比在无特别说明的情况下，是指重量百分比。
在本说明书中所述及到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施方式”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请所要保护的范围内。
蒸汽渗透脱水膜具有优良的脱水性能，水选择性高等优点，在有机溶剂脱水过程中表现出了良好的分离性能。蒸汽渗透膜分离技术被认为是一种高效节能的新型分离技术，该过程主要利用有机物在膜中的溶解和扩散速率小于水在膜中的溶解和扩散，从而实现有机物中水分的脱除。将蒸汽渗透膜脱水技术用于乳酸乙酯的合成，主要以过量的乙醇为带水剂，无腐蚀，无污染，实现酯化反应过程产生的水及时脱除，后续精制过程中将无需对水进行处理，提高反应的转化率。
本实用新型的主要步骤：第1步，将乳酸进行减压精馏，去除水分，再在乳酸中加入乙醇和催化剂在反应釜中进行酯化反应；第2步，酯化反应得到的蒸汽送入精馏柱中进行精馏，将柱顶得到主要含有乙醇和水的混合物；第3步，柱顶的馏出物再送入渗透汽化膜中进行脱水，脱水后的物料返回至反应釜；第4步，反应结束后，反应釜的釜液先采用常压蒸馏蒸出部分乙醇，再分别用减压蒸馏蒸出乙醇和乳酸乙酯。
其中，乳酸减压精馏移除部分水，釜温不高于120℃；减压精馏的绝压是100～5000Pa，经过精馏后使乳酸含量在92～95%，可以提高反应转化率，更利于渗透汽化过程。
反应中的催化剂选为催化树脂、浓硫酸、对甲苯磺酸；所述的第2步中，精馏柱塔顶压力操作方式选为常压或加压，优选常压；精馏柱塔顶采用的回流比是0～10。
所述的第3步中，渗透汽化膜原料侧的表压为0～1Mpa；渗透汽化膜的渗透侧的绝压是10～8000Pa。
本实用新型所采用的装置结构如图1所示，包括有反应釜1，在反应釜1上部设置有精馏柱2，精馏柱2的柱顶依次通过塔顶冷凝器3、乙醇接收罐5、第一输送泵7、蒸发器8与渗透汽化膜组件9的料液侧入口连接；塔顶冷凝器3的冷凝液出口同时也与精馏柱2的顶部连接；塔顶冷凝器3的冷凝液出口上也设置有水接收罐4和乳酸乙酯接收罐6；渗透汽化膜组件9的渗透侧依次与渗透液冷凝器13、渗透液罐14连接，在渗透汽化膜组件9的渗透侧上还依次设置有真空缓冲罐15和真空泵16；渗透汽化膜组件9的料液侧出口依次通过成品冷却器10、成品缓冲罐11、第二输送泵12与反应釜1连接。
其中，水接收罐4的作用是用于接收通过减压蒸馏乳酸原料而得到的水分；乳酸乙酯接收罐6是用于接收反应结束后通过蒸馏而得到的乳酸乙酯成品。渗透汽化膜组件9中安装的是分子筛膜、壳聚糖膜或PVA膜，优选分子筛膜。
实施例1
如图1所示，反应釜中，投入2.5kg乳酸（含水约20%），经减压精馏，馏出水量为0.4kg。稍冷后投入3.65L无水乙醇与0.04kg催化树脂。经加热后，在催化剂催化作用下进行酯化反应，反应釜内的温度为85~90℃，精馏柱塔顶温度控制在76℃左右，其中精馏柱高度0.8 m、塔径约为37 mm，精馏柱内填充有3 mm×0.5 mm规格的玻璃弹簧填料。反应釜内的上升蒸汽与下行回流液在精馏柱中进行传热与传质，一部分塔顶馏出液作为回流液，回流比为1.5，另一部分作为蒸汽渗透脱水过程的原料液，经蒸发器加热汽化后进入膜分离机组，料液侧压力控制在0.25MPa左右。该膜分离机组由3根单管NaA分子筛膜组件串联而成，膜面积为0.09 m2，渗透侧压力控制在300Pa。脱水后的纯度较高的乙醇溶液冷却后返回至反应釜中继续参与反应及带出反应生成的水；渗透液蒸汽在真空泵抽吸下进入冷凝器，冷凝后至渗透液储罐进行收集。反应进行至13.5h后反应釜中水含量为0.18wt.%，停止反应，渗透汽化膜的平均运行通量是1.21 kg/m2·h。常压精馏出部分乙醇，反应釜温度低于100℃。此时，反应釜液酸值为3.6mg(KOH)/g，含水量为0.12wt%；依次减压精馏乙醇与乳酸乙酯，产品酸值约为0.8 mg(KOH)/g，含水量为0.09wt%，纯度为99.5%，转化率约为98%。
实施例2
如图1所示，反应釜中，投入4kg乳酸（含水约20%），经减压精馏，馏出水量为0.53kg。稍冷后投入6.67L无水乙醇与0.032kg(准确计量)浓硫酸。加热后，在催化剂催化作用下进行酯化反应，反应釜内的温度为85~90℃，精馏柱塔顶温度控制在76℃左右，其中精馏柱高度0.8 m、塔径约为37 mm，精馏柱内填充有3 mm×0.5 mm规格的玻璃弹簧填料。反应釜内的上升蒸汽与下行回流液在精馏柱中进行传热与传质，一部分塔顶馏出液作为回流液，回流比为2，另一部分作为蒸汽渗透脱水过程的原料液，经蒸发器加热汽化后进入膜分离机组，料液侧压力控制在0.25MPa左右。该膜分离机组由4根单管NaA分子筛膜组件串联而成，膜面积为0.12 m2，渗透侧压力控制在100Pa。脱水后的纯度较高的乙醇溶液冷却后返回至反应釜中继续参与反应及带出反应生成的水；渗透液蒸汽在真空泵抽吸下进入冷凝器，冷凝后至渗透液储罐进行收集。反应进行至7.2h后反应釜中水含量为0.15wt.%，停止反应，渗透汽化膜的平均运行通量是1.15 kg/m2·h。根据硫酸的量，准确加入0.026kgNaOH，采用酸碱中和反应，将体系中的硫酸反应完全，继续带水，经3h小时后，反应釜中水含量约为0.2wt%。常压精馏出部分乙醇，反应釜温度低于100℃。此时，反应釜液酸值为2.3mg(KOH)/g，含水量为0.073wt%；依次减压精馏乙醇与乳酸乙酯，产品酸值约为0.5 mg(KOH)/g，含水量为0.05wt%，纯度为99.6%，转化率约为99%。
实施例3
如图1所示，反应釜中，投入3kg乳酸（含水约20%），经减压精馏，馏出水量为0.45kg。稍冷后投入4.6L无水乙醇与0.024kg(准确计量)浓硫酸。加热后，在催化剂催化作用下进行酯化反应，反应釜内的温度为85~90℃，精馏柱塔顶温度控制在76℃左右，其中精馏柱高度0.8 m、塔径约为37 mm，精馏柱内填充有3 mm×0.5 mm规格的玻璃弹簧填料。反应釜内的上升蒸汽与下行回流液在精馏柱中进行传热与传质，一部分塔顶馏出液作为回流液，回流比为2，另一部分作为蒸汽渗透脱水过程的原料液，经蒸发器加热汽化后进入膜分离机组，料液侧压力控制在0.3MPa左右。该膜分离机组由4根单管T型分子筛膜组件串联而成，膜面积为0.12 m2，渗透侧压力控制在700Pa。脱水后的纯度较高的乙醇溶液冷却后返回至反应釜中继续参与反应及带出反应生成的水；渗透液蒸汽在真空泵抽吸下进入冷凝器，冷凝后至渗透液储罐进行收集。反应进行至8.1h后反应釜中水含量为0.19wt.%，停止反应，渗透汽化膜的平均运行通量是1.18 kg/m2·h。根据硫酸的量，准确加入0.02kgNaOH，采用酸碱中和反应，将体系中的硫酸反应完全，继续带水，经2.8h小时后，反应釜中水含量约为0.21wt%。常压精馏出部分乙醇，反应釜温度低于100℃。此时，反应釜液酸值为2.56mg(KOH)/g，含水量为0.1wt%；依次减压精馏乙醇与乳酸乙酯，产品酸值约为0.67 mg(KOH)/g，含水量为0.07wt%，纯度为99.3%，转化率约为98.9%。
实施例4
如图1所示，反应釜中，投入2.5kg乳酸（含水约20%），不经过经减压精馏，直接投入3.65L无水乙醇与0.04kg催化树脂。经加热后，在催化剂催化作用下进行酯化反应，反应釜内的温度为85~90℃，精馏柱塔顶温度控制在76℃左右，其中精馏柱高度0.8 m、塔径约为37 mm，精馏柱内填充有3 mm×0.5 mm规格的玻璃弹簧填料。反应釜内的上升蒸汽与下行回流液在精馏柱中进行传热与传质，一部分塔顶馏出液作为回流液，回流比为1.5，另一部分作为蒸汽渗透脱水过程的原料液，经蒸发器加热汽化后进入膜分离机组，料液侧压力控制在0.25MPa左右。该膜分离机组由3根单管NaA分子筛膜组件串联而成，膜面积为0.09 m2，渗透侧压力控制在300Pa。脱水后的纯度较高的乙醇溶液冷却后返回至反应釜中继续参与反应及带出反应生成的水；渗透液蒸汽在真空泵抽吸下进入冷凝器，冷凝后至渗透液储罐进行收集。反应进行至13.5h后反应釜中水含量为0.18wt.%，停止反应，渗透汽化膜的平均运行通量是0.98 kg/m2·h。常压精馏出部分乙醇，反应釜温度低于100℃。此时，反应釜液酸值为5.8mg(KOH)/g，含水量为0.15wt%；依次减压精馏乙醇与乳酸乙酯，产品酸值约为1 mg(KOH)/g，含水量为0.1wt%，纯度为99.3%，转化率约为97%。