一种氟氧化钛铋层状化合物分级结构多孔空心球的制备方法与流程

本发明属于无机材料化学领域。

背景技术：

氟氧化钛铋（Bi₂TiO₄F₂）为奥里维里斯（Aurivillius）型层状钙钛矿结构铋基化合物。首先，作为层状钙钛矿，其独特的层状结构能够有效地分离光生电子和空穴，对提高材料的催化性能具有重要作用；其次，作为铋基化合物，Bi³⁺离子含有立体化学活性的6s²孤对电子，它们的固有极化有利于光生电子-空穴对的分离以及载流子的有效迁移；再次，作为氟氧化物，氟元素极强的电负性使其对电子具有较大的牵引力，有利于降低光生载流子的复合。因此，Bi₂TiO₄F₂半导体材料在光催化领域具有非常广阔的应用前景。另外，Aurivillius型Bi₂TiO₄F₂还是高居里温度铁电材料，因此在压电、信息存储等领域同样具有潜在的应用价值。

通常，制备Bi₂TiO₄F₂最主要的方法是采用高温固相合成法，即利用BiF₃与TiO₂按化学计量比在惰性气氛中高温煅烧。该方法不仅能耗较大，生产成本高，而且产物中不可避免地出现BiF₃等杂质。尽管Kodama 等（H. Kodama, F. Izumi, A. Watanabe, J. Solid State Chem. 1981, 36, 349–355.）利用高温水热法成功制备了Bi₂TiO₄F₂，但该方法的实验条件十分苛刻。首先，反应温度高达500 ℃，压力为750 kg·cm⁻²，反应时间则需要数日；其次，该反应中反应物和溶剂需分别置于金囊和箔囊中。Needs等（R. L. Needs, S. E. Dann, M. T. Weller, J. C. Cherryman, R. K. Harris, J. Mater. Chem. 2005, 15, 2399–2407.）利用相同方法制备出了接近纯相的Bi₂TiO₄F₂，但产物中仍然含有少量BiOF及TiO₂杂质，而且要求反应物的质量必须与氟化铵溶液的质量严格相等才能使Bi₂TiO₄F₂成为主相。显然，该方法制备工艺复杂，设备要求高，合成难度大。黄柏标课题组（中国专利201110191898.1；S. Y. Wang, B. B. Huang, Z. Y. Wang, Y. Y. Liu, W. Wei, X. Y. Qin, X. Y. Zhang, Y. Dai, Dalton Trans., 2011, 40, 12670–12675.）以硝酸铋和氟钛酸铵为原料在碱性条件下通过水热反应成功制备了Bi₂TiO₄F₂纳米片。李贵生课题组（B. Jiang, P. Zhang, Y. Zhang, L. Wu, H. X. Li, D. Q. Zhang, G. S. Li, Nanoscale, 2012, 4, 455–460.）则以硝酸铋和四氟化钛为原料通过溶剂热法制备了Bi₂TiO₄F₂多级微球。众所周知，光催化材料的性能与其形貌具有密切关系，因此，探索具有特殊形貌的光催化材料一直以来具有较大的挑战性。一般而言，分级结构、多孔结构、空心结构等均有利于增大表面积、增强光吸收、增加活性位，对提高光催化性能具有关键作用。因此，制备分级结构多孔空心状催化材料具有重要研究意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氟氧化钛铋层状化合物分级结构多孔空心球的制备方法。该方法无需复杂设备，工艺条件简单，易于操作控制，合成成本低。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种氟氧化钛铋层状化合物分级结构多孔空心球的制备方法，按如下步骤。

（1）将二氧化钛溶于氢氟酸，并通过热蒸发除去剩余的氢氟酸。

（2）按化学计量比称取铋盐，并将铋盐溶于醇中。

（3）将步骤（1）和步骤（2）中所得到的溶液均匀混合，然后转移至反应高压釜中，120~200℃恒温密封反应，反应结束后冷却至室温。

（4）将步骤（3）中的产物过滤，用水和乙醇交替洗涤，去除未反应完的离子及残留的有机物，干燥后制得氟氧化钛铋（Bi₂TiO₄F₂）产物。

本发明步骤（2）中所述的铋盐为硝酸铋、氯化铋、乙酸铋或硫酸铋，优选硝酸铋。

本发明步骤（2）中所述的醇为水溶性液态醇，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等，优选乙二醇。

本发明步骤（3）中所述的反应混合溶液其醇与水的体积比为10~0.1:1，优选2~3:1。

本发明所制备的产物为Aurivillius结构Bi₂TiO₄F₂纯相，是由纳米片为基元所组成的分级结构多孔空心球。

本发明所涉及的技术方法具有以下明显优点：（1）本发明基于低温溶剂热技术，工艺简单，操作方便，无特殊设备要求、生产成本低，且对环境友好；（2）基于该合成技术所得产物形貌为分级结构多孔空心球，有利于在光催化中的应用；（3）本发明对其他氟氧化物钙钛矿的低温液相合成具有较好的借鉴作用。

附图说明

图1为实施例1样品的X-射线衍射图谱。

图2为实施例1样品的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例2样品的X-射线衍射图谱。

图4为实施例2样品的扫描电子显微镜照片。

图5为实施例3样品的X-射线衍射图谱。

图6为实施例3样品的扫描电子显微镜照片。

图7为实施例4样品的X-射线衍射图谱。

图8为实施例4样品的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护内容并不局限于下列实施例。

实施例1。

1）称取1mmol二氧化钛，将它溶解在5mL氢氟酸中，利用加热蒸发法尽可能地除去剩余的氢氟酸，最后用水稀释到10mL。

2）称取2mmol硝酸铋，溶解到30mL乙二醇中。

3）将步骤1）中的溶液在磁力搅拌下滴加到步骤2）中的溶液中，并使其充分混合均匀。

4）将所得混合溶液转移至50mL反应高压釜中，密封，150℃恒温反应12小时，反应结束后自然冷却至室温。

5）将反应产物进行抽滤，用水和乙醇交替洗涤数次，60℃干燥5小时，得到Bi₂TiO₄F₂粉末产物。

实施例2。

1）称取1mmol二氧化钛，将它溶解在5mL氢氟酸中，利用加热蒸发法尽可能地除去剩余的氢氟酸，最后用水稀释到13mL。

2）称取2mmol硝酸铋，溶解到26mL乙二醇中。

3）将步骤1）中的溶液在磁力搅拌下滴加到步骤2）中的溶液中，并使其充分混合均匀。

4）将所得混合溶液转移至50mL反应高压釜中，密封，150℃恒温反应12小时，反应结束后自然冷却至室温。

5）将反应产物进行抽滤，用水和乙醇交替洗涤数次，60℃干燥5小时，得到Bi₂TiO₄F₂粉末产物。

实施例3。

1）称取1mmol二氧化钛，将它溶解在5mL氢氟酸中，利用加热蒸发法尽可能地除去剩余的氢氟酸，最后用水稀释到15mL。

2）称取2mmol硝酸铋，溶解到25mL丙三醇中。

3）将步骤1）中的溶液在磁力搅拌下滴加到步骤2）中的溶液中，并使其充分混合均匀。

4）将所得混合溶液转移至50mL反应高压釜中，密封，180℃恒温反应12小时，反应结束后自然冷却至室温。

5）将反应产物进行抽滤，用水和乙醇交替洗涤数次，60℃干燥5小时，得到Bi₂TiO₄F₂粉末产物。

实施例4。

1）称取1mmol二氧化钛，将它溶解在5mL氢氟酸中，利用加热蒸发法尽可能地除去剩余的氢氟酸，最后用水稀释到20mL。

2）称取2mmol硝酸铋，溶解到20mL乙醇中。

3）将步骤1）中的溶液在磁力搅拌下滴加到步骤2）中的溶液中，并使其充分混合均匀。

4）将所得混合溶液转移至50mL反应高压釜中，密封，150℃恒温反应12小时，反应结束后自然冷却至室温。

5）将反应产物进行抽滤，用水和乙醇交替洗涤数次，60℃干燥5小时，得到Bi₂TiO₄F₂粉末产物。