用于嵌段共聚物的取向控制的氟‑醇添加剂的制作方法

背景

本发明涉及用于定向自组装用途中所用的嵌段共聚物的取向控制的氟-醇添加剂，更具体涉及用于含聚碳酸酯嵌段的高chi(χ)嵌段共聚物的顶部取向控制的材料。

嵌段共聚物(bcps)在溶液、本体和薄膜中用于许多用途。bcps的薄膜用途由于一些bcps形成形态部尺寸为5纳米至50纳米的周期性自组装结构的能力而对纳米光刻和图案化特别有吸引力。bcps的薄膜自组装性质可以与现有光刻技术一起使用以提供用于半导体用途的获得长程有序的独特途径。被称作嵌段共聚物的定向自组装(dsa)的这一途径有望扩展传统光刻法的图案化能力。

用于定向自组装(dsa)用途的bcps包含两种或更多种聚合物嵌段，它们可以相分离成以球体、圆柱体、螺旋二十四面体(gyroids)和片层的有序纳米阵列为特征的结构域。bcp的相分离能力取决于该嵌段共聚物的floryhuggins相互作用参数chi(χ)和聚合程度。缩写为ps-b-pmma的聚(苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)是最广泛用于dsa的嵌段共聚物。对于ps-b-pmma，聚(苯乙烯)嵌段(ps)和聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段(pmma)在升高的温度下在聚合物-空气界面处具有类似的表面能。在这种情况下，将布置在取向控制层上的bcp薄层退火引发相分离以产生与该取向控制层垂直取向的bcp结构域。通常，对于ps-b-pmma，该取向控制层是用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯形成的可交联或刷型无规共聚物。可以通过调节苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的组成控制该取向控制层(垫层)的中性润湿性质以使bcp层状结构域能够垂直取向。

由于ps和pmma之间的较低相互作用和相互作用参数chi(χ)，ps-b-pmma的最小半节距限于大约10纳米。通常当该嵌段共聚物的chi和n的乘积小于10时，这一嵌段共聚物倾向于形成无序聚集体而非有序的相分离结构域。为了能使形态部(feature)进一步小型化(即使用具有较低聚合度的嵌段共聚物)，在两个嵌段之间具有较高相互作用参数(较高chi)的嵌段共聚物是合意的。已经研究了数种具有两个嵌段之间的较高相互作用参数的嵌段共聚物以获得较小形态部尺寸。特别有意义的是包含衍生自来自第一聚合物嵌段上的反应性端基的环状羰基单体的开环的嵌段的嵌段共聚物。通过环状单体(例如丙交酯、内酯、环氧乙烷)的开环聚合(rop)形成的嵌段共聚物已用于生成用于图案化用途的亚10纳米形态部尺寸。

随着嵌段共聚物的两个嵌段之间的相互作用参数提高，由于这两个嵌段的聚合物-空气表面能之间的失配提高，仅靠中性垫层性质可能不足以形成垂直取向的嵌段共聚物结构域。这造成嵌段共聚物结构域的平行取向，在聚合物-空气界面仅存在较低表面能嵌段，以使该薄膜不适合光刻用途。顶涂层基取向控制策略已被用于控制嵌段在聚合物-空气界面处的表面能。但是，这些策略在高chi嵌段共聚物集成到标准光刻法中引入额外的工艺复杂性。

需要开发用于使具有亚10纳米半节距的高chi嵌段共聚物的嵌段共聚物结构域垂直取向的无顶涂层法。

概述

因此，公开了一种组合物，其包含：

i)溶剂；

ii)嵌段共聚物，其包含：

a)包含式(b-1)的重复单元的第一嵌段：

其中r^w是选自h、甲基、乙基和三氟甲基(＊-cf3)的一价基团且r^d是包含连接到碳1上的芳环的一价基团，和

b)连接到第一嵌段上的脂族聚碳酸酯第二嵌段(聚碳酸酯嵌段)；和

iii)包含氟-醇重复单元(hfa重复单元)的表面活性聚合物(sap)，所述hfa重复单元包含至少一个六氟异丙基醇基团(hfa基团)，所述hfa基团具有结构

其中所述嵌段共聚物和所述sap溶解在所述溶剂中。

还公开了一种方法，其包括：

提供包含顶层(垫层)的第一分层结构；

将权利要求1的组合物布置在所述垫层上并除去所有溶剂，由此形成包含布置在所述垫层上的膜层的第二分层结构，其中所述膜层包含非共价缔合的所述嵌段共聚物和所述sap，且所述膜层具有与气氛接触的顶表面；和

允许或诱发所述膜层的嵌段共聚物自组装，由此形成包含具有特征性节距lo的相分离结构域图案的第三分层结构，所述结构域图案包含交替结构域，该交替结构域含有各自的所述嵌段共聚物的化学上不同的嵌段；

其中

各结构域与所述垫层和气氛接触，且

包含聚碳酸酯嵌段的结构域具有比包含所述嵌段共聚物的第一嵌段的结构域高的sap浓度。

公开了另一方法，其包括：

提供包含顶层(垫层)的第一分层结构；

形成布置在所述垫层上的形貌抗蚀图案，所述抗蚀图案包含具有凹区的形态部(features)，所述凹区具有作为所述垫层的表面的一部分的底表面；

将权利要求1的组合物基本布置在所述抗蚀图案的凹区中并除去所有溶剂，由此形成包含膜层的第二分层结构，所述膜层包含所述嵌段共聚物和所述sap，其中所述膜层与所述底表面接触，所述底表面对所述嵌段共聚物中性润湿，且所述膜层具有与气氛接触的顶表面；和

允许或诱发所述嵌段共聚物自组装，由此形成在所述凹区中包含所述嵌段共聚物的相分离结构域图案(结构域图案)的第三分层结构，其中各结构域与所述底表面和气氛接触，且各结构域垂直于所述垫层的主平面取向。

还公开了式(h-2)的表面活性聚合物(sap)：

e'-p'-e″(h-2)，

其中

e'是第一端基，

e″是第二端基，

e'和/或e″包含1-25个氟，且

p'是包含式(h-1)的氟-醇重复单元(hfa重复单元)的聚合物链：

其中

a'是1或2，

q″是具有a'+1的化合价的连接基，且q″包含至少一个碳，且

r″是选自＊-h、甲基(＊-ch3)、乙基(＊-et)和三氟甲基(＊-cf3)的一价基团。

本领域技术人员从下列详述、附图和所附权利要求书会认识到和理解本发明的上述和其它特征和优点。

附图的若干视图的简述

图1a至1c显示在示意1至3中在二嵌段共聚物的自组装后二嵌段共聚物的嵌段a和b的排列。

图2.1a至2.1f是显示使用包含所公开的含聚碳酸酯嵌段的高chi嵌段共聚物和所公开的表面活性聚合物(sap)的自组装层(sa层)形成垂直取向的层状结构域图案的方法的横截面层图。该垫层对该嵌段共聚物中性润湿。

图2.2a至2.2e是显示在形貌预图案存在下形成垂直取向的层状结构域图案的方法的横截面层图。在不存在sap的情况下，空气界面对该嵌段共聚物不是中性润湿的。在自组装过程中空气界面变得对该嵌段共聚物中性润湿。抗蚀形态部对包含高chi嵌段共聚物和sap的sa层可以是非中性润湿。

图3-84分别是实施例92-177的自组装嵌段共聚物膜的原子力显微术(afm)高度图像。各afm图像用相应的实施例号标记。

图85a和85b是用实施例178形成的自组装嵌段共聚物膜在不同放大率下的扫描电子显微(sem)图像。

图86a–86c是用实施例180和实施例181形成的自组装嵌段共聚物膜在不同放大率下的sems。

图87-89分别是实施例188-190的自组装嵌段共聚物膜的afm高度图像。

图90-91分别是实施例194-195的自组装嵌段共聚物膜的afm高度图像。

图92-96分别是实施例200-204的自组装嵌段共聚物膜的afm高度图像。

图97-103分别是实施例205-211的自组装嵌段共聚物膜的afm高度图像。

图104-105分别是实施例214-215的自组装嵌段共聚物膜的afm高度图像。

图106a和106b分别是实施例102的自组装嵌段共聚物膜的自顶向下和横截面sem图像。

图106c是在实施例216中通过对实施例102的自组装嵌段共聚物膜进行gisaxs(掠入射小角度x射线散射)分析获得的在傅里叶空间中绘制的yoneda带上方的背景校正积分散射强度的曲线图。

图107-112是分别显示实施例227-232的自组装嵌段共聚物膜的sims(二次离子质谱学)分析的曲线图。

详述

公开了用于利用嵌段共聚物的自组装的光刻法的相选择性和表面活性聚合物(saps)。saps在下文中也被称作“氟-醇添加剂”或“聚合物添加剂”。saps提供通过包含聚碳酸酯嵌段的高chi嵌段共聚物(bcps)的自组装形成的相结构域的取向控制。“高chi”是指bcps具有大的flory-huggins相互作用参数chi(χ)。chi参数越高，不同bcp嵌段与彼此的溶混性越差，并且在自组装后分离含有bcp的不同嵌段的相结构域的相界越清晰。saps优先可溶于通过自组装形成的聚碳酸酯结构域(即包含嵌段共聚物的聚碳酸酯嵌段的结构域)。与不含sap的其它方面相同的聚碳酸酯结构域相比，saps还降低聚碳酸酯结构域的表面能，由此使聚碳酸酯结构域能够润湿气氛界面，以产生具有垂直取向的片层和圆柱体。

在本文中，“气氛”是与sa层的顶表面接触的在任何合适压力下的的气体，可包括空气和/或一种或多种其它气体。

“sa材料”是能够自组装成在组成上不同的相分离结构域的材料。自组装(sa)是指sa材料在合适的条件下发生相分离以产生不溶混固相结构域的图案的过程。自组装可在形成sa层时自发发生或其可以诱发(例如通过将包含sa材料的sa层在升高的温度下退火合适的时间)。sa材料优选是嵌段共聚物(bcp)。

用于自组装的嵌段共聚物包含至少两种彼此不溶混的嵌段。非限制性的嵌段共聚物包括二嵌段和三嵌段共聚物。嵌段共聚物的自组装通过嵌段的相分离发生以形成分离的固相结构域的图案。根据嵌段的体积分数，结构域可具有片层、球体、圆柱体和/或螺旋二十四面体的形式。作为一个实例，二嵌段共聚物的自组装可产生包含基本含有二嵌段共聚物的第一嵌段a的第一层状结构域和基本含有二嵌段共聚物的第二嵌段b的第二层状结构域的结构域图案。在这种情况下，第一和第二层状结构域通过使嵌段共聚物的嵌段a和嵌段b连接的共价键连接。

在本文中，“sa层”是包含sa材料和sap的层。将sa层布置在基底的顶表面上。sa层可包含其它材料。

在本文中，与sa层的底部接触的基底的顶表面的任何材料统称为“垫层材料”或“取向控制材料”。包含垫层材料的层是“垫层”或“取向控制层”。垫层表面影响sa层的sa材料的自组装。

如果所提到的结构域可优先于自组装sa材料的另一结构域润湿表面，该表面被说成对自组装sa材料的该提到的结构域具有“优先亲和性”或对其“优先”。否则，该表面被说成对所提到的结构域“无优先”。

基底是在其上布置sa层的分层结构。基底可包含一个或多个堆叠布置的材料层，更尤其是用于制造半导体器件的材料。作为非限制性实例，基底可包括底层(例如硅片、金属箔)、硬掩模层、介电层、金属氧化物层、氧化硅层、氮化硅、氮化钛、氧化铪、抗反射层(arc)和/或用于自组装的取向控制层(垫层)。在基底的顶表面(其通常是取向控制层的顶表面)上布置sa层。当在该取向控制层上形成抗蚀图案时，基底包括抗蚀图案。在这种情况下，可以在抗蚀图案的沟槽中布置sa层。

基底的顶表面可以是用于自组装的“制图外延(graphoepitaxial)预图案”或“化学预图案”。各类型的预图案可以由形貌形态部(topographicalfeatures)构成，如在抗蚀图案中。制图外延预图案通过预图案的形貌和表面性质影响自组装。“化学预图案”主要通过预图案的不同区域的表面性质影响自组装。在这两类预图案之间不存在清晰的尺寸界限，因为形貌对自组装的影响程度还取决于sa层相对于下方浮凸表面的厚度。但是，一般而言，当使用制图外延预图案时，sa层的厚度小于或等于预图案的形貌形态部的高度。对于化学预图案，sa层厚度大于预图案的下方形貌形态部的任何高度。

术语“界面”是指两个基本不溶混相之间的接触边界。各相可以独立地为固体、液体或气体。

层状或圆柱形结构域可平行或垂直于下方取向控制层(垫层)的平面或sa层的主平面取向。当层状结构域的主平面或板(plate)平行于下方表面(或sa层)的主平面取向时，层状结构域具有平行取向。当层状结构域的主平面或板垂直于下方表面(或sa层)的主平面取向时，层状结构域具有垂直取向。当圆柱轴平行于下方表面(或sa层)的主平面取向时，圆柱形结构域具有平行取向。当圆柱轴垂直于下方表面(或sa层)的主平面取向时，圆柱形结构域具有垂直取向。

层状结构域的垂直取向对通过给定层状结构域的选择性蚀刻形成高分辨率线条图案是合意的。平行取向对形成高分辨率线条图案不合意。

术语“布置”是指层与另一层的表面接触。除非另行指明，“布置”或“施加”是指形成与另一层的表面接触的层，而不限制所用方法，只要获得布置或施加的层的合意特征，如均匀性和厚度。

术语“浇铸”是指通过在表面上布置溶解在溶剂中的材料溶液并除去溶剂而形成材料层。

无规共聚物通过名称中的“-co-”或“-r-”指示。嵌段共聚物通过名称中的“-b-”或“-嵌(block)-”指示。交替嵌段共聚物通过名称中的“-alt-”指示。

在本文中，“对称润湿”是指垫层表面和气氛界面被自组装sa材料的相同结构域润湿。“不对称”润湿是指垫层表面和气氛界面被自组装sa材料的不同结构域润湿。

在本文中，如果自组装sa材料的各结构域在自组装后与一表面或气氛界面具有接触，表面或气氛界面被说成对sa材料是“中性”的或相对于sa材料“中性润湿”。否则，表面或气氛界面被说成对sa材料“非中性”。例如，如果在自组装后该自组装嵌段共聚物的各结构域与垫层表面具有接触，则垫层表面对嵌段共聚物“中性润湿”。应该理解的是，自组装sa材料的各结构域可包含sap，且各结构域在自组装后可具有不同sap浓度。中性垫层表面允许取向控制但不引导自组装结构域的横向空间排列。非中性垫层表面可引导自组装。对本发明而言，垫层和气氛最好对通过包含sa材料和sap的sa层的自组装形成的结构域中性润湿是合意的。

对于商业用途，垫层表面和气氛界面必须对sa材料无优先(中性)以在没有其它化学或形貌形态部可用于影响嵌段共聚物的自组装时获得垂直取向的层状结构域。如果仅一个界面对sa材料中性，则层状结构域平行于垫层表面取向以形成具有0.5lo(“l零”)阶高的岛/孔状态。“阶高”是指相对于周围sa材料的高度差，且lo是自组装sa材料的结构域的特征性节距(体相周期性(bulkperiodicity))。sa材料的chi参数越高，结构域图案的潜在lo(节距)越小。

这些参数图示在下文进一步给出的示意1-3的示意中。如果仅垫层表面是中性的，两种嵌段共聚物(bcp)结构域都最初以0.5lo垂直片层润湿垫层表面，但由于气氛(例如空气)非中性而最终形成平行状态，以产生包含具有0.5lo阶高的平行片层的岛/孔。

为了证实本发明，基底包含布置在硅片上的取向控制层(垫层)。垫层表面可以是具有均匀表面性质的平坦表面(即垫层表面没有形貌或化学图案化)。下述实施例大多使用平坦垫层。另一些实施例使用在垫层上具有形貌抗蚀图案以用于制图外延法(graphoepitaxy)的基底。sa层布置在垫层上并具有与气氛接触的顶表面。合意的是包含sa材料和sap的sa层的自组装形成包含与垫层和气氛接触的各结构域的交替垂直取向片层的层状结构域图案。垫层材料可以是对给定sa材料的结构域具有合适的中性润湿性质的任何材料。

sa层具有下列特征。sa层包含含有脂族聚碳酸酯嵌段的高chibcp。另外，bcp具有有利于在自组装过程中形成层状结构域或圆柱形结构域的结构。也就是说，嵌段共聚物的嵌段的体积分数在有利于形成层状结构域或圆柱形结构域的范围内。sa层也布置在对自组装bcp的结构域中性润湿的垫层表面上。最后，sa层具有与气氛接触的顶表面。气氛界面，通常是空气，对bcp非中性，意味着当sa层本质上由bcp构成时，自组装sa层的顶表面的并非所有结构域与气氛接触。在这些条件下，自组装bcp通常仅一个结构域与气氛接触(片层具有平行取向)。一般而言，bcp的chi参数越高，垫层表面和气氛之间的表面性质失配越大，造成层状结构域的平行取向。

考虑到sa层的上述特征，由于并非所有结构域能够“润湿”气氛，不含sap的sa层自组装形成平行取向的层状结构域。平行取向的层状结构域在原子力显微术(afm)高度图像(下文的示意2)中以岛和孔外观为特征。合意的是包含sa材料和sap的sa层的自组装形成层状结构域图案，其中各结构域与垫层和气氛接触。垫层材料可以是对给定sa材料的结构域具有合适的中性润湿性质的任何材料。

下面的论述集中于通过二嵌段共聚物的自组装形成的层状结构域图案，但也适用于其它嵌段共聚物(例如三嵌段共聚物)和其它结构域状态(例如圆柱形结构域)。应该理解的是，层图不是按比例绘制的，也不对可使用下文所述方法制成的可能结构不构成限制。附图意在用于示例性说明。

不受制于理论，示意1是自组装二嵌段共聚物的平行取向的层状结构域的示意图。各层状结构域的主平面平行于垫层表面的平面。如图1a中所示的示意1显示二嵌段共聚物的嵌段a和b在二嵌段共聚物在对含嵌段a的结构域优先的垫层表面上自组装后的排列。在这一实例中，垫层和气氛界面对含嵌段a的结构域具有优先亲和性。第一层状结构域包含嵌段a且第二层状结构域包含嵌段b。结构域的体相周期性lo由1.0lo(1.0乘以lo)标出。还标出了各二嵌段共聚物大分子、结构域边界和0.5lo。应该理解的是，在给定层状结构域(例如示意1的第二层状结构域)内，来自不同聚合物大分子的嵌段(例如b嵌段)可以首尾相接排列(已显示)和/或交织(未示出)。各嵌段可具有刚性、非刚性或中间刚性的骨架。各嵌段可具有任何合适的盘绕、旋转和/或弯曲能力。

对本发明而言，气氛界面始终对高chibcps是非中性界面。与气氛界面接触的本质上由高chibcp构成的sa层几乎肯定发生自组装以形成岛和孔，其边界代表平行取向片层中的中断。这无论垫层对bcp是中性还是非中性都会发生。

示意2是当气氛对bcp非中性且自组装过程在中性垫层表面上形成岛和孔时自组装bcp的平行取向的层状结构域的示意图。在如图1b中所示的示意2中，垫层表面与含嵌段a的结构域和含嵌段b的结构域接触，且只有嵌段a结构域与气氛接触。垫层表面的中性(非优先)润湿性质在平行取向的层状结构域中造成中断，以致形成具有大约0.5lo的通过afm得出的阶高h'的岛和孔。应该理解的是，嵌段a相分离以保持与气氛的接触，包括在层状结构域的中断区(孔和岛的边界)中。没有尝试表征嵌段b在示意2的中断区中的排列。

下列实施例表明，当sa层的顶表面与气氛接触时，包含bcp和所公开的sap的sa层可以自组装以形成垂直取向的层状结构域。sap与聚碳酸酯结构域(即包含自组装bcp的聚碳酸酯嵌段的结构域)优先溶混并与自组装嵌段共聚物的非聚碳酸酯结构域(例如由乙烯基可聚合单体，如苯乙烯和/或取代苯乙烯制成的嵌段)基本不溶混。如下述实施例中所示，使用sap形成的垫层对bcp的聚碳酸酯结构域具有优先亲和性。(这不是sap的预期用途，但可用于证实sap的表面性质)。

不受制于理论，但相信自组装产生具有比非聚碳酸酯结构域高的sap浓度的聚碳酸酯结构域。在自组装后聚碳酸酯结构域的较高sap浓度可使得富集sap的聚碳酸酯结构域能够润湿气氛界面，由此允许层状结构域垂直取向。与气氛接触的非聚碳酸酯结构域可以在气氛界面处实质上不含sap。当嵌段共聚物结构有利于形成圆柱形结构域时，sap的存在可允许形成垂直取向的圆柱形结构域。

示意3是自组装bcp的垂直取向的层状结构域的示意图，其中sa层包含优先可溶于含嵌段b的结构域的sap。sap在嵌段b和嵌段a结构域内由正斜杠标记表示。嵌段b结构域可包含sap的浓度梯度，其中sap浓度在气氛界面处(未示出)最高。嵌段a结构域可以在气氛界面处实质上不含sap。在如图1c中所示的示意3中，片层的主平面垂直于垫层表面的平面以及sa层的主平面取向。各结构域的片层与气氛和垫层表面接触。标出了体相周期性lo，以及0.5lo。在这一实例中，垫层表面与自组装二嵌段共聚物的嵌段a和嵌段b接触。sap的存在使得含sap的嵌段b结构域能够接触气氛界面。

在下述实施例中，如果包含自组装bcp的sa层通过原子力显微术表现出岛和/或孔或平行圆柱体，则气氛界面(空气界面)对自组装sa层非中性(不合意)。如果包含自组装bcp的sa层表现出垂直取向的片层或圆柱体，气氛界面(空气界面)对自组装sa层中性(合意)。

下述实施例表明sap能够运行形成垂直取向的结构域图案而无需顶涂层(即在sa层和气氛界面之间的层)或形貌预图案来引导高chibcp的自组装。尽管形貌预图案对取向控制而言不是必需的，但形貌预图案可以为其它用途存在。这也在下述实施例中证实。

层状结构域图案可具有大约4纳米至大约80纳米的体相周期性lo，这有助于制造具有大约2纳米至大约40纳米，更特别大约2纳米至大约20纳米的半节距的线形态部(features)。

表面活性聚合物(saps)

sap是相选择性的，意味着sap在通过自组装形成的聚碳酸酯结构域中具有优先可溶性。因此，聚碳酸酯结构域在自组装后具有比其它结构域高的sap浓度。自组装后的聚碳酸酯结构域的sap浓度充分降低聚碳酸酯结构域的表面能以允许聚碳酸酯结构域润湿气氛界面并提供各结构域的垂直取向。可以在sa层上不形成sap单层的情况下实现垂直取向。因此，sap可以以sa层的干固体总重量的大于0重量％至大约10重量％，更尤其大约0.1重量％至大约10重量％，再更尤其0.1重量％至大约5重量％的量使用。在一个实施方案中，用于制备sa层的制剂包含基于sa层的干固体总重量计大约0.5重量％至大约5重量％sap。

sap优选是在聚碳酸酯结构域中具有优先可溶性的均聚物或无规共聚物。不排除其它聚合物构造(例如树枝状聚合物、星形聚合物和嵌段聚合物)，只要sap优先可溶于聚碳酸酯结构域并且在自组装过程中不形成与聚碳酸酯结构域分开且不同的离散结构域。无规共聚物是包含不同的构成聚合物骨架的重复单元的无规分布的聚合物。无规共聚物名称可包括分开用于制备聚合物的缩写单体名称的"-r-"或"-无规-"。

sap可通过任何合适的聚合技术制备。示例性的聚合技术包括自由基聚合、原子转移自由基聚合(atrp)、可逆加成-断裂链转移聚合(raft)、阴离子聚合、开环聚合和开环易位聚合(romp)。用于形成sap的非限制性单体包括乙烯基可聚合单体(例如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)和环状单体(例如环醚、环状碳酸酯)。

sap包含氟-醇重复单元(hfa重复单元)，其包含至少一个如下结构的六氟异丙基醇基团(hfa基团)：

因此，saps在本文中也被称为“氟-醇添加剂”或简称为“聚合物添加剂”。在此，星号键代表连接点，而非甲基。

氟-醇重复单元可具有根据式(h-1)的结构：

其中

a'是1或2，

q″是具有a'+1的化合价的连接基，且q″包含至少一个碳，且

r″是选自＊-h、甲基(＊-ch3)、乙基(＊-et)和三氟甲基(＊-cf3)的一价基团。

q″可包含任何合适的官能团。非限制性的示例性q″基团包括非芳族环状基团、芳基、烷基取代的芳基、氟取代的芳基、酯基团和酰胺基团。

更具体的q″基团包括示意4中的那些，其中q″的碳1的星号键连接到带有式(h-1)的r″基团的碳1上，且q″的各剩余星号键连接到hfa基团上。

示意4.

非限制性的示例性hfa重复单元包括示意5的那些。

示意5.

sap可包含单独或组合的hfa重复单元。非限制性的示例性含hfa乙烯基可聚合单体(hfa单体)包括示意6的那些。

示意6.

sap可进一步包含一个或多个具有任何合适结构的稀释剂重复单元。作为非限制性实例，sap可包含一个或多个示意7的二价重复单元，其可通过相应苯乙烯单体的乙烯基聚合形成。

示意7.

当给定基团的星号键跨环的键时，如上示稀释剂重复单元中所示，基团可作为该环的任一可能位置异构体或作为该环的位置异构体的混合物存在。下面也遵照这一约定。

用于sap的其它非限制性稀释剂重复单元包括示意7a的二价氟化酯重复单元，其可通过相应(甲基)丙烯酸酯单体的乙烯基聚合形成。

示意7a.

在一个实施方案中，sap的稀释剂重复单元包含选自苯基、包含一个或多个氟的苯基、包含一个或多个氟的酯基团、包含一个或多个氟的醚基团和包含一个或多个氟的烷基的官能团。在一个实施方案中，sap包含含五氟苯基的稀释剂重复单元。在另一实施方案中，sap是包含氟-醇重复单元和一个或多个稀释剂重复单元的无规共聚物，所述稀释剂重复单元选自

及其组合，

其中各r″独立地选自＊-h、＊-me、＊-et和＊-cf3，且各n'是1至12的独立整数。

当存在时，稀释剂重复单元可以单独或组合使用。

sap可具有任何合适的端基官能，例如氢、卤素基团(例如氟、氯、溴、碘)、烷基、烷氧基、酯基团、芳基、非芳族环状基团、包含上述官能的组合的基团和被一个或多个氟基取代的任何上述基团。

在一个实施方案中，sap是式(h-2)的聚合物：

e'-p'-e″(h-2)，

其中

e'是第一端基，

e″是第二端基，

e'和/或e″包含1至25个氟，且

p'是包含至少一个式(h-1)的氟-醇重复单元(hfa重复单元)的聚合物链：

其中

a'是1或2，

q″是具有a'+1的化合价的连接基，且q″包含至少一个碳，且

r″是选自＊-h、甲基(＊-ch3)、乙基(＊-et)和三氟甲基(＊-cf3)的一价基团。

在另一实施方案中，式(h-2)的e'和/或e″包含10至25个氟。

在另一实施方案中，sap端基e'和/或e″包含含有1至25个氟的酯基团。氟化酯基团的非限制性实例包括示意8的那些。

示意8.

在一个具体实施方案中，sap聚合物包含含有上述氟化酯基团的第一端基e'和为溴的第二端基e″。作为一个实例，下列示意9示出了pf-oibr的atrp聚合形成表面活性聚合物sap7-c。

示意9.

sap可包含基于用于形成sap的重复单元的总摩尔数计20摩尔％至100％，优选40摩尔％至100摩尔％的量的氟-醇重复单元。

sap可具有大约1000至大约50000，更特别1000至大约25000的数均分子量(mn)。sap可具有大约1.0至大约3.0的多分散性指数。

用于取向控制的无规共聚物(垫层)

垫层聚合物优选是能够发生反应以与基底的另一层形成共价键的无规共聚物。更具体的垫层聚合物包含含有乙烯类骨架部分和含聚碳酸酯链的侧链部分的重复单元。侧链的聚碳酸酯链可包含1个或更多个碳酸酯重复单元，优选2至大约40个碳酸酯重复单元。在一个实施方案中，垫层聚合物的聚碳酸酯侧链的碳酸酯重复单元具有与sa层中所用的bcp的聚碳酸酯嵌段的碳酸酯重复单元相同的化学结构(下文进一步描述)。包含聚碳酸酯侧链的垫层聚合物可通过环状碳酸酯的使用具有一个或多个能够引发rop的侧羟基的聚合物大分子引发剂的开环聚合(rop)制备。聚合物大分子引发剂可通过一种或多种包含醇侧基(例如甲基丙烯酸羟乙酯，hema)或经保护的醇基团(其随后脱保护)的乙烯基可聚合单体的无规聚合制备。

更具体地，用于垫层的无规共聚物包含式(a-1)的第一重复单元：

其中

r^x是选自h、甲基、乙基和三氟甲基(＊-cf3)的一价基团，且

r^b是包含芳环的一价基团。

应该理解的是，式(a-1)的两个星号键代表与聚合物链的其它重复单元或聚合物链端基的连接点，碳1和2是聚合物骨架的乙烯碳，r^x是连接到聚合物骨架的碳1上的第一侧链，且r^b是连接到聚合物骨架的碳1上的第二侧链。

式(a-1)的非限制性r^b基团包括取代和未取代芳基。示例性r^b基团列在下示示意10中，其中羰基或芳环的星号键连接到式(a-1)的标作1的碳上。

示意10.

在一个实施方案中，式(a-1)的r^x是氢，且r^b是苯基。

无规共聚物包含式(a-2)的第二重复单元：

其中

r^x是选自h、甲基、乙基和三氟甲基(＊-cf3)的一价基团，且

z'是包含两个或更多个独立地选自酯基团、碳酸酯基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基团及其组合的含羰基官能团的一价基团。

应该理解的是，r^x是连接到式(a-2)的聚合物骨架碳1上的第二重复单元的第一侧链，且z'是连接到式(a-2)的聚合物骨架碳1上的第二重复单元的第二侧链。

式(a-2)的第二重复单元包括获自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的那些，其在乙烯基聚合之前或之后改性以包含所述两个或更多个含羰基官能团。

式(a-2)的更具体的z'基团包括式(a-2a)的那些：

其中

l'是包含2至10个碳的二价连接基，

q^a是＊-o-＊或＊-n(h)-＊，

q^b是＊-o-＊或＊-n(h)-＊，且

w'是包含至少一个碳的基团。

式(a-2a)的星号键连接到式(a-2)的碳1上。

式(a-2a)的z'基团的非限制性实例包括示意11的那些。示意11.

在一个实施方案中，z'是

式(a-2)的其它更具体的z'基团包括式(a-2b)的那些：

其中

a'代表重复单元的平均数并具有1或更大的值，

e¹是独立地选自氢和包含1至10个碳的基团的一价端基，

各j'是选自氢和包含1至10个碳的基团的独立一价基团，

l'是包含2至10个碳的二价连接基，

q^a是＊-o-＊或＊-n(h)-＊，

q^b是＊-o-＊或＊-n(h)-＊，且

各r^a是选自氢、甲基和乙基的独立一价基团。

式(a-2b)的星号键连接到式(a-2)的碳1上。z'聚合物的平均聚合度a'优选为1至大约40，更优选1至大约20。r^a是z'聚合物的第一侧链，且j'是z'聚合物的第二侧链(上文标记)。

式(a-2b)的z'基团的非限制性实例包括示意12的那些。

示意12.

在一个实施方案中，q^a和q^b是＊-o-＊，l'是亚乙基(＊-ch2ch2-＊)，r^a是氢，且j'是式(a-2b)的氢。在另一实施方案中，z'是

其中a'代表重复单元的平均数并具有1或更大的值。

式(a-2)的另一些更具体的z'基团包括式(a-2c)的那些：

其中

a'代表括号中围住的重复单元的平均数并具有1或更大的值，

u'是0或1，

e¹是独立地选自氢和包含1至10个碳的基团的一价端基，

各j'是选自氢和包含1至10个碳的基团的独立一价基团，

l^a是包含1至5个碳的二价连接基，

各r^a是选自氢、甲基和乙基的独立一价基团，且

当a'是1时，l^a、r^a、j'和/或e'包含选自酯、碳酸酯、氨基甲酸酯及其组合的含羰基官能团。

式(a-2c)的星号键连接到式(a-2)的碳1上。z'聚合物的平均聚合度a'优选为1至大约40，更优选1至大约20。r^a是z'聚合物的第一侧链，且j'是z'聚合物的第二侧链。

式(a-2c)的z'基团的非限制性实例包括示意13的那些，其中a'具有1至大约40的平均值，且r^f是包含1至10个碳的基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、苄基)。

示意13.

式(a-2)的第二重复单元的非限制性实例包括示意13b的那些，其中a'具有1至大约40的平均值，且r^f是包含1至10个碳的基团。

示意13b.

在一个实施方案中，垫层无规共聚物的第二重复单元选自

以及它们的组合，

其中a'代表聚合度并具有大约1至大约40的平均值且r^f是甲基、乙基、丙基、苯基和苄基的一员。

用于垫层的无规共聚物优选包含24:76至88:12的第一重复单元:第二重复单元摩尔比。

用于垫层的无规共聚物进一步包含式(a-3)的第三重复单元：

其中

r^z是选自h、甲基、乙基和三氟甲基(＊-cf3)的一价基团，

l″是包含1至10个碳的独立二价连接基，且

k'是能与亲核体反应以形成共价键的一价亲电子基团。

式(a-3)的非限制性l″基团包括酯、酰胺、芳基、芳基酯和芳基酰胺基团。示例性l″基团包括下列示意14中所列的那些，其中羰基或芳环的星号键(即各结构中的最左星号键)连接到式(a-3)的聚合物骨架碳1上。

示意14.

k'可包含选自活性羧酸酯基团(例如对硝基苯基酯、五氟苯基酯)、卤素基团(例如氯、溴和碘)、磺酸酯(例如对甲苯磺酸酯、甲磺酸酯)、含环氧基的基团等的亲电子基团。在一个实施方案中，k'包含环氧基。

更具体的l″-k'基团包括示意15的那些，其中来自羰基或芳环的星号键连接到式(a-3)的标作1的碳上。

示意15.

在一个实施方案中，r^z是式(a-3)的甲基且式(a-3)的l″-k'是

用于垫层的更具体无规共聚物具有根据式(a-4)的结构：

其中

各下标x'、y'和z'代表各自的括号中围住的重复单元的平均数并独立地具有大于1的平均值，

e'和e″是独立地选自氢、卤素和包含1-10个碳的基团的一价端基，

各k'是能与基底表面反应以形成共价键的一价基团，

l'是包含2至10个碳的二价连接基，

各l″是包含1至10个碳的独立二价连接基，

q^a是＊-o-＊或＊-n(h)-＊，

q^b是＊-o-＊或＊-n(h)-＊，

各r^b是包含1个或更多个芳环的独立一价基团，

r^x、r^y和r^z各自是独立地选自氢、甲基、乙基和三氟甲基(＊-cf3)的一价基团，且

w'是包含至少一个碳的基团。

在一个实施方案中，各r^x是氢，各r^b是苯基，q^a是＊-o-＊且q^b是＊-o-＊。在另一实施方案中，l'是亚乙基(＊-ch2ch2-＊)且w'是甲基。

在此，式a-4也可以写作式(a-5)：

方括号内的重复单元的垂直堆叠表示聚合物链中的重复单元的无规分布。在重复单元的无规分布中，其星号键与左方括号搭接的给定重复单元可连接到其星号键与右方括号搭接的不同重复单元的原子中心或端基e'上。同样地，其星号键与右方括号搭接的给定重复单元可连接到其星号键与左方括号搭接的不同重复单元的原子中心或端基e″上。端基e'可连接到具有与左方括号搭接的星号键的任一重复单元上。端基e″可连接到具有与右方括号搭接的星号键的任一重复单元上。

用于垫层的另一些更具体的无规共聚物具有根据式(a-6)的结构：

其中

各下标a'、x'、y'和z'代表各自的括号中围住的重复单元的平均数并独立地具有大于1的平均值，

e'和e″是独立地选自氢、卤素和包含1-10个碳的基团的一价端基，

e¹是独立地选自氢和包含1至10个碳的基团的一价端基，

各j'是选自氢和包含1至10个碳的基团的独立一价基团，

各k'是能与基底表面反应以形成共价键的一价基团，

各l'是包含2至10个碳的二价连接基，

各l″是包含1至10个碳的独立二价连接基，

q^a是＊-o-＊或＊-n(h)-＊，

q^b是＊-o-＊或＊-n(h)-＊，

各r^a是选自氢、甲基和乙基的独立一价基团，

各r^b是包含1个或更多个芳环的独立一价基团，且

r^x、r^y和r^z各自是独立地选自氢、甲基、乙基和三氟甲基(＊-cf3)的一价基团。

在一个实施方案中，各r^x是氢，各r^b是苯基，q^a是＊-o-＊且q^b是＊-o-＊，r^a是氢，且j'是氢。在另一实施方案中，l'是亚乙基(＊-ch2ch2-＊)且e¹是乙酰基。

式a-6也可以写作式(a-7)：

用于垫层的另一些更具体的无规共聚物具有根据式(a-8)的结构：

其中

x'、y'和z'各自代表各自的括号中围住的各重复单元的平均数并具有大于1的平均值，

a'代表括号中围住的各重复单元数并具有1或更大的平均值，

e'和e″是独立地选自氢、卤素和包含1-10个碳的基团的一价端基，且

e¹是独立地选自氢和包含1-10个碳的基团的一价端基。

优选地，x'是20至80，y'是1至20，z'是1至5，且a'是1至40。在一个实施方案中，e¹是乙酰基。在另一实施方案中，a'是大约1至大约10。

式(a-8)的结构也可以由式(a-9)表示：

用于取向控制层的无规共聚物的制备

用于垫层的无规共聚物可通过包含含芳环的乙烯基可聚合单体、含聚碳酸酯或聚酯碳酸酯侧链的第二乙烯基可聚合单体和含能与亲核体反应以产生共价键的亲电子基团的第三乙烯基可聚合单体的混合物的共聚制备。示意16中示出了该方法，其中使用单体苯乙烯(sty)、hema-ptmc和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)。用于乙烯基聚合的催化剂包括自由基引发剂(例如偶氮二异丁腈(aibn))。

示意16.

hema-ptmc可如下面示意17中所示通过使用甲基丙烯酸羟乙酯(hema)作为聚合引发剂的碳酸三亚甲酯(tmc)的有机催化开环聚合(rop)和用乙酰氯将所得聚碳酸酯封端制备。用于rop的催化剂包括有机碱(例如1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(dbu))和磷酸酯(例如磷酸二苯酯(dpp))。

示意17.

制备用于垫层的无规共聚物的第二种方法包括如示意18中所示由前体无规共聚物的侧链上的亲核位点通过开环聚合生长聚碳酸酯或聚酯碳酸酯链。

示意18.

在这一实例中，苯乙烯(sty)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)的无规共聚物，被称作p(sty-hema-gma)，是用于tmc的开环聚合的大分子引发剂。大分子引发剂p(sty-hema-gma)的各亲核羟基充当tmc的rop的潜在引发位点。所得聚合物是包含多个带有聚碳酸酯链的侧链的无规接枝共聚物。

用于自组装的嵌段共聚物

嵌段共聚物名称可包括"-b-"或"-嵌-"，分隔用于制备该聚合物的单体缩写名。用于自组装的嵌段共聚物可包含两个或更两个嵌段，优选2至4个嵌段。至少一个嵌段包含碳酸酯重复单元。例如，嵌段共聚物可包含通过连接基连接的一个聚苯乙烯(ps)嵌段和一个聚碳酸酯(pc)嵌段。作为另一实例，嵌段共聚物可包含通过一个或两个线性聚合物链(即不是大环)形式的连接基连接的两个ps嵌段和一个pc嵌段。作为另一实例，嵌段共聚物可包含通过1至3个连接基连接的两个ps嵌段和两个pc嵌段。

下面讨论涉及二嵌段聚合物(a-b)，但也可适用于三嵌段聚合物和其它嵌段聚合物构造(例如包含连接到多价核上的3个或更多个聚合物臂的星形聚合物、杂臂(mikto-arm)星形聚合物，其中一个或多个臂包含与其它臂不同的重复单元)。

第一嵌段(嵌段a)包含含重复官能化乙烯单元的骨架(例如如聚苯乙烯骨架中)。第二嵌段(嵌段b)包含至少一个脂族碳酸酯重复单元(即在聚合物骨架中包含脂族碳酸酯基团)。选择嵌段以基本彼此不溶混。另外，优选的是嵌段聚合物的第一嵌段和第二嵌段相对于用于沉淀嵌段聚合物的溶剂混合物具有下列溶解性质：i)第一嵌段和第二嵌段基本不溶于溶剂混合物的第一溶剂，ii)第一嵌段基本不溶于溶剂混合物的第二溶剂，和iii)第二嵌段可溶于溶剂混合物的第二溶剂。也就是说，第一溶剂是第一嵌段和第二嵌段的非溶剂，第二溶剂是第一嵌段的非溶剂，且第二溶剂是第二嵌段的溶剂。

通过嵌段聚合物的自组装形成的特定体相结构单元取决于第一嵌段与第二嵌段的体积比。给定嵌段的体积是指嵌段占据的体积，其取决于嵌段的分子质量。例如，当第一嵌段a与第二嵌段b的体积比大于大约80:20时，嵌段聚合物可形成在由第一嵌段构成的基质中的由第二嵌段构成的球体的有序阵列。当第一嵌段与第二嵌段的体积比在大于大约80:20的范围内时，嵌段共聚物可形成在由第一嵌段构成的基质中的由第二嵌段的球体的有序阵列。当第一嵌段与第二嵌段的体积比在大约80:20至大约60:40的范围内时，嵌段聚合物可形成在由第一嵌段构成的基质中的由第二嵌段构成的圆柱体的有序阵列。当第一嵌段与第二嵌段的体积比小于大约60:40至大约40:60时，嵌段聚合物可形成交替片层(即与由第二嵌段构成的结构域交替的由第一嵌段构成的结构域的阵列)。作为一个实例，包含20体积％或更少的聚苯乙烯(ps)嵌段的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(ps-b-pmma)可以自组装以形成在聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)基质中的ps球体。作为另一实例，包含大约20体积％至40体积％ps的ps-b-pmma嵌段共聚物可以自组装以形成在pmma基质中的ps圆柱体。可通过控制各嵌段的平均分子量调节第一嵌段与第二嵌段之间的体积比。

更具体地，基于嵌段聚合物大分子的平均总体积，第一嵌段与第二嵌段的体积比可以为大约15:85至大约85:15。优选地，为了形成交替片层，第一嵌段与第二嵌段的体积比可以为大约40:60至大约60:40，更优选45:55至55:45,，最优选48:52至52:48。为了形成圆柱体，第一嵌段与第二嵌段的体积比可以为大约74:26至大约63:37，更优选大约72:28至大约65:35。

可以使用已知的干和/或湿蚀刻技术相对于另一嵌段(例如通过蚀刻技术)选择性除去嵌段聚合物的嵌段之一以形成由剩余嵌段构成的结构形态部。结构形态部可具有任何合适的形式，例如线图案、孔图案和/或其它图案。

rop聚合物引发剂优选是乙烯基聚合的产物。乙烯基可聚合单体包括苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、它们的取代衍生物等。乙烯基可聚合单体可以单独或组合使用以使用任何合适的聚合技术形成rop聚合物引发剂，包括但不限于自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、原子转移自由基聚合(atrp)、氮氧介导聚合(nmp)和/或可逆加成-断裂链转移(raft)聚合。

更具体地，嵌段共聚物的第一嵌段包含式(b-1)的重复单元：

其中

r^w是选自h、甲基、乙基和三氟甲基(＊-cf3)的一价基团，且

r^d是包含连接到碳1上的芳环的一价基团。

式(b-1)的非限制性r^d基团包括取代和未取代的芳基。示例性的r^d基团列在下面示意19中，其中羰基或芳环的星号键连接到式(b-1)的标作1的碳上。

示意19.

在一个实施方案中，式(b-1)的r^w是氢，且r^d是苯基。式(b-1)的重复单元可以单独或组合存在。

第一嵌段可以是式(b-1)的重复单元的均聚物或包含式(b-1)的重复单元和/或第二重复单元的组合的无规共聚物链。

二嵌段共聚物的第二嵌段包含至少一个式(b-2)的脂族碳酸酯重复单元：

其中

r^e是选自氢、甲基和乙基的独立一价基团，且

j″是选自氢和包含1至20个碳的基团的独立一价基团。

用于自组装和定向自组装的更具体的嵌段共聚物具有根据式(b-3)的结构，其中方括号代表嵌段共聚物的单独嵌段a和b：

其中

各下标m'和n'代表括号中围住的各重复单元的平均数，并独立地具有大于1的平均值，

e²是选自氢和包含1-10个碳的基团的一价端基，

g'是选自氢、卤素和包含1-10个碳的基团的一价端基，

g″是包含1-20个碳的二价连接基，

各j″是选自氢和包含1至20个碳的基团的独立一价基团，

各r^d是包含芳环的独立一价基团，

各r^w是选自h、甲基、乙基和三氟甲基(＊-cf3)的独立一价基团，

各r^e是选自氢、甲基和乙基的独立一价基团，且

各x″是选自＊-o-＊、＊-s-＊、＊-n(h)-＊和＊-n(r″)-＊的独立二价基团，其中r″是包含1至6个碳的一价基团。

在一个实施方案中，各j″是氢，各r^e是氢，各r^w是氢，各r^d是苯基，e²是乙酰基，且x″是＊-o-＊。

用于自组装的嵌段共聚物的更具体的实例具有根据式(b-4)的结构：

其中

各下标m'和n'代表括号中围住的各重复单元的平均数，并独立地具有大于1的平均值，

各r^e是选自氢、甲基和乙基的独立一价基团，且

各j″是选自氢和包含1至20个碳的基团的独立一价基团。

在一个实施方案中，各r^e是氢且各j″是氢。在另一实施方案中，各r^e是甲基且各j″是＊-co2et。

用于自组装的嵌段共聚物的制备

用于自组装的嵌段共聚物优选通过使用具有衍生自乙烯基可聚合单体的骨架的聚合物引发剂的环状碳酸酯单体的开环聚合制备。为了形成二嵌段和三嵌段共聚物，聚合物引发剂可分别包含1和2个能够引发环状羰基单体的rop的亲核基团(例如＊-oh、＊-nh2)。rop反应混合物包含环状羰基单体、rop催化剂、溶剂和聚合物引发剂。rop催化剂优选是酸催化剂(例如磷酸二苯酯)。

下列形成二嵌段共聚物的方法可用于制备三嵌段聚合物和其它嵌段聚合物构造。所述方法提供实质上不含任何聚碳酸酯均聚物和/或聚碳酸酯无规共聚物的嵌段共聚物。

方法1

这种方法使用溶剂混合物在rop进行至一定持续时间时分离形成的初始嵌段聚合物，所述时间对应于环状碳酸酯单体消耗为大约50％至100％，更特别大约85％至100％。对于给定的一组反应条件(例如温度、溶剂、气氛类型、相对摩尔量和其它反应参数)，可以使用任何合适的分析技术(例如质子核磁共振(¹hnmr))监测环状碳酸酯单体的消耗。

rop产生含活性端基(其是能够发生进一步链生长和/或引发不同环状羰基单体的rop的亲核基团)的初始嵌段聚合物。优选地，活性端基通过将封端剂添加到反应混合物上钝化，由此终止聚合并形成含有受保护的亲核端基的封端初始嵌段聚合物。封端初始嵌段聚合物不能引发rop。作为一个实例，通过环状碳酸酯单体的rop形成的聚碳酸酯具有含亲核羟基的活性末端，其可通过添加合适的酰化剂(例如乙酸酐)钝化以形成受保护的羟基(例如作为乙酰基酯)。

分离出的初始嵌段聚合物或封端初始嵌段聚合物(“粗制嵌段聚合物”)可含有未共价连接到聚合物引发剂上的衍生自环状羰基单体的聚合物杂质。聚合物杂质可包括通过痕量水引发的聚碳酸酯均聚物和/或通过初始嵌段聚合物的聚碳酸酯骨架上的活性羟端基的回咬(backbiting)形成的环状聚碳酸酯。这些杂质可不利地影响初始嵌段聚合物的自组装性质。

可以通过下列分离法除去聚合物杂质。制备第一溶液，其含有溶解在最少量的能够溶解嵌段聚合物的各嵌段的溶剂(例如thf)中的初始嵌段聚合物。第一溶液含有基于第一溶液的总重量计大约20重量％浓度的初始嵌段聚合物。然后将第一溶液添加到过量(按重量计粗制聚合物的量的大约200至400倍)的包含大约40:60至大约60:40体积比的第一溶剂和第二溶剂的溶剂混合物中，其中第一溶剂是第一嵌段和第二嵌段的非溶剂，第二溶剂是第一嵌段的非溶剂和第二嵌段的溶剂。在一个实施方案中，第一溶剂是meoh且第二溶剂是乙腈。溶剂混合物选择性溶解聚合物杂质，以使最终嵌段聚合物作为可基本不含聚合物杂质的固体沉淀出来。分离程序视需要可以重复一次或多次以形成用于自组装用途的嵌段聚合物。

方法2

在第二种方法中，使用包括聚合物引发剂的给定反应条件组进行试验rop。如方法1中那样随rop持续时间t监测消耗的环状羰基单体的量(例如，消耗％)，允许rop进行至环状羰基单体消耗85％至100％。绘制环状碳酸酯的消耗％vs.以分钟计的rop持续时间t的曲线图。

由所收集的数据点的散布图，可以将二阶多项式函数f(t)(即趋势线)拟合至绘制的点，其中f(t)表示消耗的环状羰基单体的量作为rop持续时间t的函数。f(t)的r²(平方r)系数优选具有大约0.85至1.0，更优选0.9至1.0的值。

使用f(t)的表达式，可以计算与环状羰基单体的50％消耗对应的时间t1。

然后对各测量时间t计算f(t)的一阶导数，标作f'(t)。

然后测定在50％环状单体转化率下的f'(t)值。使用在50％环状单体转化率下的f'(t1)值，确定与-10％和-20％的斜率变化对应的rop持续时间t2和t3，所述变化是相对于在50％环状羰基单体消耗下的斜率。

然后使用给定反应条件进行rop，在持续时间(t')停止rop，其中t1≤t'≤t3，更优选t2≤t'≤t3。使用这些改良反应条件，可以直接获得不含或基本不含不包括衍生自聚合物引发剂的嵌段的聚合物杂质的用于自组装的嵌段聚合物。任选地，嵌段聚合物可以进一步用如上文在方法1下描述的溶剂混合物处理以除去任何剩余聚合物杂质。

方法3

在方法3中，如上文在方法2下所述获得f'(t)的数学表达式。然后对各rop持续时间t计算f'(t)的值。使用f'(t)的值，对大于0的各rop持续时间计算相邻rop持续时间之间的f'(t)变化。例如，在持续时间tn下的f'(t)变化，标作δf'(tn)，等于f'(tn)-f'(tn-1)，其中n是正整数且tn>0。

对具有倒抛物线形状的δf'(t)vs.t的散布图获得二阶多项式趋势线d(t)。d(t)具有一阶导数d'(t)，其在一定rop持续时间t″>0下等于0，所述t″小于对应于100％环状羰基单体消耗的持续时间。

使用给定反应条件重复rop，在0.8t″至大约t″终止rop。所得最终嵌段聚合物可以不含或基本不含不包括衍生自聚合物引发剂的嵌段的聚合物杂质。任选地，嵌段聚合物可以进一步用如上文在方法1下描述的溶剂混合物处理以除去存在的任何聚合物杂质。

环状羰基单体

示例性的环状羰基单体包括示意20的环状碳酸酯化合物，其可用于例如形成初始嵌段聚合物的聚碳酸酯嵌段。

示意20.

其它环状羰基单体包括环酯(内酯)，如示意21的化合物。

示意21.

上述环状羰基单体可通过从溶剂如乙酸乙酯中重结晶或通过其它已知提纯方法提纯，特别注意从单体中除去尽可能多的水。

用于嵌段共聚物的rop引发剂

用于开环聚合的引发剂通常包括亲核基团，如醇、伯胺、仲胺和硫醇。在此，用于嵌段共聚物的rop引发剂是包含衍生自可聚合乙烯基单体(苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基酯)的聚合物骨架的聚合物引发剂。一种示例性聚合物引发剂是下示官能化聚苯乙烯引发剂ps-oh。

聚合物引发剂优选包含一个或两个用于引发rop和分别形成二嵌段、三嵌段和四嵌段共聚物的亲核羟基。在一个实施方案中，聚合物引发剂包含两个亲核引发基团，并且通过rop形成的嵌段共聚物是包含4个臂的杂臂星形聚合物。杂臂星形聚合物具有包含连接到星形聚合物的核上的3个或更多个聚合物臂的化学结构，且至少一个臂具有与另一臂不同的聚合物组成。

聚合物引发剂的数均分子量可以为1000至1,000,000，更尤其是1000至100,000，再更尤其是1000至50,000。

形成嵌段共聚物的一种示例性的非限制性反应显示在示意22中，使用另一大分子引发剂azps-oh。

示意22.

开环聚合(rop)

用于开环聚合的方法、条件和材料的下列描述适用于制备用于取向控制材料的无规共聚物和/或用于自组装的嵌段聚合物。

开环聚合可以在大约环境温度或更高的温度，15℃至100℃，更尤其环境温度下进行。反应时间随溶剂、温度、搅拌速率、压力和设备而变，但聚合通常在大约1小时至大约48小时内完成。

rop反应可以使用或不使用溶剂，优选使用溶剂进行。示例性的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氟甲苯、石油醚、乙腈、戊烷、己烷、庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、环己烷、二乙醚、叔丁基甲基醚、二异丙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃或包含上述溶剂之一的组合。当存在溶剂时，合适的单体浓度为大约0.1至5摩尔/升，更特别是大约0.2至4摩尔/升。

无论在溶液中还是在本体中进行，rop聚合使用惰性(即干燥)气氛，如氮气或氩气，并在100至500mpa(1至5atm)的压力下，更通常在100至200mpa(1至2atm)的压力下进行。在反应完成时，可以使用减压除去溶剂。

rop催化剂

对rop催化剂没有限制。用于rop聚合的不太优选的催化剂包括金属氧化物，如四甲氧基锆、四-异丙氧基锆、四-异丁氧基锆、四-正丁氧基锆、四-叔丁氧基锆、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三-异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三-异丁氧基铝、三仲丁氧基铝、单仲丁氧基-二-异丙氧基铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、四乙氧基钛、四-异丙氧基钛、四-正丙氧基钛、四-正丁氧基钛、四-仲丁氧基钛、四-叔丁氧基钛、三-异丙氧基镓、三-异丙氧基锑、三-异丁氧基锑、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三-异丙氧基硼、三正丙氧基硼、三-异丁氧基硼、三正丁氧基硼、三仲丁氧基硼、三叔丁氧基硼、三-异丙氧基镓、四甲氧基锗、四乙氧基锗、四-异丙氧基锗、四-正丙氧基锗、四-异丁氧基锗、四-正丁氧基锗、四-仲丁氧基锗和四-叔丁氧基锗；卤化化合物，如五氯化锑、氯化锌、溴化锂、氯化锡(iv)、氯化镉和三氟化硼二乙醚；烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和三-异丁基铝；烷基锌，如二甲基锌、二乙基锌和二异丙基锌；叔胺，如三烯丙基胺、三乙胺、三-正辛基胺和苄基二甲基胺；杂多酸，如磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸，以及它们的碱金属盐；锆化合物，如酰氯锆、辛酸锆、硬脂酸锆和硝酸锆。更特别地，锆催化剂可以是辛酸锆、四烷氧基锆或三烷氧基铝化合物。

优选的rop催化剂是其化学式不含金属的有机催化剂。用于环状羰基单体的rops的碱有机催化剂包括叔胺，如三烯丙基胺、三乙胺、三-正辛基胺和苄基二甲基胺、4-二甲基氨基吡啶、膦、n-杂环卡宾(nhc)、双官能氨基硫脲、磷腈、脒和胍。

硫脲rop有机催化剂是n-(3,5-三氟甲基)苯基-n’-环己基-硫脲(tu)：

另一些rop有机催化剂包含至少一个1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇-2-基(hfa)基团。单供体氢键催化剂具有式(c-1)：

r²–c(cf3)2oh(c-1)，

其中r²代表氢或具有1至20个碳的一价基团，例如烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、芳基、取代芳基或其组合。示例性的单供体氢键合催化剂列在示意23中。

示意23.

双供体氢键合催化剂具有两个hfa基团，如通式(c-2)所示：

其中r³是含有1至20个碳的二价桥连基，如亚烷基、取代亚烷基、亚环烷基、取代亚环烷基、亚杂环烷基、取代亚杂环烷基、亚芳基、取代亚芳基或其组合。代表性的式(c-2)的双氢键合催化剂包括示意24中所列的那些。在一个具体实施方案中，r²是亚芳基或取代亚芳基，且hfa基团占据芳环上的在彼此的间位的位置。

示意24.

优选的氢键合催化剂包括4-hfa-st、4-hfa-tol、hftb、nftb、hpip、3,5-hfa-ma、3,5-hfa-st、1,3-hfab、1,4-hfab及其组合。

hfa催化剂可结合到载体上。在一个实施方案中，载体包含聚合物、交联聚合物珠、无机粒子或金属粒子。含hfa的聚合物可通过已知方法形成，包括含hfa的单体(例如甲基丙烯酸酯单体3,5-hfa-ma或苯乙烯基单体3,5-hfa-st)的直接聚合。可发生直接聚合(或与共聚单体的聚合)的含hfa的单体中的官能团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α,α,α-三氟甲基丙烯酸酯、α-卤代甲基丙烯酸酯、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、降冰片烯、乙烯基、乙烯基醚和本领域中已知的其它基团。连接基的实例包括c1-c12烷基、c1-c12杂烷基、醚基团、硫醚基团、氨基、酯基团、酰胺基团及其组合。还考虑包含带电含hfa基团的催化剂，所述含hfa基团通过离子缔合键合到聚合物或载体表面上的带相反电荷位点上。

最优选地，rop催化剂是酸有机催化剂(例如磷酸二苯酯(dpp)、三氟甲磺酸(triflicacid)等)。

rop反应混合物包含至少一种rop催化剂，和如果适当的话数种rop催化剂一起。rop催化剂相对于环状羰基单体以1/20至1/40,000摩尔的比例，优选相对于环状羰基单体以1/1,000至1/20,000摩尔的比例添加。

rop加速剂

rop聚合可以在任选加速剂，特别是氮碱存在下进行。下面列出示例性的氮碱加速剂，包括吡啶(py)、n,n-二甲基氨基环己烷(me2ncy)、4-n,n-二甲基氨基吡啶(dmap)、反式1,2-双(二甲基氨基)环己烷(tmchd)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(mtbd)、(-)-鹰爪豆碱(sp)、1,3-双(2-丙基)-4,5-二甲基亚咪唑-2-基(im-1)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)亚咪唑-2-基(im-2)、1,3-双(2,6-二-i-丙基苯基)亚咪唑-2-基(im-3)、1,3-双(1-金刚烷基)亚咪唑-2-基(im-4)、1,3-二-i-丙基亚咪唑-2-基(im-5)、1,3-二-t-丁基亚咪唑-2-基(im-6)、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢亚咪唑-2-基(im-7)、1,3-双(2,6-二-i-丙基苯基)-4,5-二氢亚咪唑-2-基、1,3-双(2,6-二-i-丙基苯基)-4,5-二氢亚咪唑-2-基(im-8)或它们的组合，如示意25中所示。

示意25.

在一个实施方案中，加速剂具有2或3个氮，各自能够作为路易斯碱参与，例如在结构(-)-鹰爪豆碱中。更强的碱通常改进聚合速率。

催化剂和加速剂可以是相同材料。例如，一些开环聚合可以仅使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(dbu)进行，不存在另一催化剂或加速剂。

催化剂优选以环状羰基单体总摩尔数的大约0.2至20摩尔％、0.5至10摩尔％、1至5摩尔％或1至2.5摩尔％的量存在。

当使用氮碱加速剂，其优选以环状羰基单体总摩尔数的0.1至5.0摩尔％、0.1至2.5摩尔％、0.1至1.0摩尔％或0.2至0.5摩尔％的量存在。如上所述，在一些情况下，根据特定环状羰基单体，催化剂和氮碱加速剂可以是相同化合物。

引发剂的量基于二亲核引发剂中的每亲核引发剂基团的当量分子量计算。引发剂基团优选以环状羰基单体总摩尔数的0.001至10.0摩尔％、0.1至2.5摩尔％、0.1至1.0摩尔％和0.2至0.5摩尔％的量存在。例如，如果引发剂的分子量为100克/摩尔且引发剂具有2个羟基，每羟基的当量分子量为50克/摩尔。如果聚合需要5摩尔％羟基/摩尔单体，引发剂的量为0.05×50＝2.5克/摩尔单体。

在一个具体实施方案中，基于引发剂的每亲核引发剂基团的当量分子量计，催化剂以大约0.2至20摩尔％的量存在，氮碱加速剂以0.1至5.0摩尔％的量存在，且引发剂的亲核引发剂基团以0.1至5.0摩尔％的量存在。

可以通过选择性沉淀或在固体负载型催化剂的情况下通过简单地过滤除去催化剂。嵌段聚合物可包含基于嵌段共聚物和残留催化剂的总重量计0重量％(重量百分比)或更大量的残留催化剂。残留催化剂的量也可以为嵌段共聚物和残留催化剂的总重量的小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于1重量％或最尤其小于0.5重量％。

封端剂

封端剂可防止进一步的链生长并稳定反应性端基以免发生不想要的副反应，如断链。封端剂包括例如用于将端羟基转化成酯的化合物，如酸酐(例如乙酸酐)、酰氯(乙酰氯)和/或活性酯(例如对硝基苯基酯)。另一些封端剂包括烷基和芳基异氰酸酯，其与端羟基形成氨基甲酸酯(尿烷)。另一些封端剂包括能够形成烷基醚、芳族醚，包括苄基醚，甲硅烷基醚、缩醛、缩酮等的烷基化剂。再另一些封端剂包括任何上述封端剂的全卤化(例如全氟化)衍生物。在一个实施方案中，封端剂是乙酸酐，其将反应性羟端基转化成乙酸酯基团。

平均分子量.

用于自组装的嵌段聚合物优选具有至少1500克/摩尔，更尤其是1500克/摩尔至1,000,000克/摩尔、4000克/摩尔至150000克/摩尔或4000克/摩尔至50000克/摩尔的如通过尺寸排阻色谱法测定的数均分子量mn。在一个实施方案中，最终嵌段聚合物具有8,000至40,000克/摩尔的数均分子量mn。

用于自组装的嵌段聚合物还优选具有窄的多分散性指数(pdi)，通常是1.01至2.0，更特别是1.01至1.30，再更特别是1.01至1.25。

分层结构

基底是可包含取向控制层(垫层)的分层结构。基底的取向控制层包含共价键合形式的连接到基底的底层表面上的垫层的上述无规共聚物。共价键合的无规共聚物包含式(a-1)的二价第一重复单元、式(a-2)的二价第二重复单元和式(a-8)的三价第三重复单元：

其中

r^z是选自h、甲基、乙基和三氟甲基(＊-cf3)的一价基团，

l″是包含1至10个碳的独立二价连接基，且

k″是二价连接基，且k″的星号键共价连接到基底的表面基团上，且

第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元无规共价键合在无规共聚物的化学结构中。

取向控制层可通过在第一分层结构(第一基底)上布置含有用于垫层的上述无规共聚物、溶剂和任选的选自热酸发生剂(tags)、光酸发生剂(pags)、催化剂及其组合的一员的溶液并除去溶剂(例如通过热烘烤和/或暴露在光化光下)形成，由此形成包含顶部取向控制层的第二层结构(第二基底)。取向控制层包含共价键合形式的连接到第一分层结构的底层上的无规共聚物。任选地，第二分层结构可以用溶剂冲洗以除去任何未键合的无规共聚物。取向控制层对包含聚碳酸酯嵌段的用于自组装的高chi嵌段共聚物中性润湿。热烘烤可以在大约100℃至大约250℃的温度下进行大约1秒至大约24小时，优选在大约120℃至大约250℃下进行1分钟至5分钟。

还公开了用于制备sa层的组合物。组合物包含溶剂、高chi嵌段共聚物和sap。嵌段共聚物和sap溶解在溶剂中。组合物适用于形成包含嵌段共聚物的膜层(sa层)。膜层优选布置在取向控制层(垫层)上。膜层具有与气氛接触的顶表面。膜层包含非共价缔合的嵌段共聚物和聚合物添加剂。

下列示意图示出了形成包含用于取向控制的垫层的基底的方法及其在用高chi嵌段共聚物形成垂直取向的层状结构域图案中的用途。

图2.1a至2.1f是显示包含高chi嵌段共聚物和sap添加剂的sa层的定向自组装方法的横截面层图，其产生垂直取向的层状结构域，未使用光刻制备的形貌或化学预图案。应该理解的是，层和特征不按比例绘制。

图2.1a的分层结构10包含具有基底表面12的基底11。基底11可包含一个或多个层(未示出)。将包含溶解在合适的溶剂中的所公开的用于取向控制的无规共聚物的溶液施加到基底表面12(例如通过旋涂)上，接着除去所有溶剂，产生分层结构20(图2.1b)，也称作“改性基底”。分层结构20包含用于取向控制的垫层21，其包含通过至少一个共价键键合到基底11上的无规共聚物。任选地，分层结构20可以用溶剂冲洗以除去任何未键合的无规共聚物。

垫层21具有垫层表面22。使用任何合适的技术(例如旋涂)将包含所公开的用于自组装的含聚碳酸酯嵌段的高chi嵌段共聚物(sa材料)、所公开的sap和溶剂的溶液施加到垫层表面22上。除去溶剂，接着任选后施加烘烤(pab)(例如115℃1分钟)，产生分层结构30(图2.1c)。分层结构30包含含嵌段共聚物和sap的sa层31。将sa层31布置在垫层表面22上。然后对sa层31施以有效诱发嵌段共聚物自组装的条件(例如将分层结构30在120℃至250℃的温度下退火大约1分钟至大约24小时)，由此形成分层结构40(图2.1d)。分层结构40包含布置在垫层表面22上的自组装嵌段共聚物的垂直取向层状结构域图案41。结构域图案41包含含有嵌段共聚物的第一嵌段(例如嵌段a，聚苯乙烯)的第一层状结构域43和含有高chi嵌段共聚物的聚碳酸酯嵌段(例如嵌段b)的第二层状结构域42。第二层状结构域42具有比第一层状结构域43高的sap浓度(未示出)。在这种情况下由嵌段共聚物形成的各结构域的片层与气氛界面44和垫层表面22接触。用接触气氛界面44的sa层31的顶表面进行sa层的自组装。

结构域之一可以在其它结构域存在下选择性除去(例如蚀刻)或改性。作为一个实例，使用合适气体(o2)的干法蚀刻或湿法/化学蚀刻技术可用于选择性蚀刻第二层状结构域42。作为另一实例，第二层状结构域42(聚碳酸酯嵌段)可通过如下改性第二层状结构域42而选择性蚀刻：i)顺序渗透合成(sis)以注入金属氧化物前体或ii)用金属盐溶液渗透第二层状结构域42，接着离子蚀刻。选择性除去结构域之一也可除去下方的垫层取向控制材料(未示出)。

选择性除去结构域之一产生包含蚀刻结构域图案51的分层结构50(图2.1e)。在这一实例中，蚀刻结构域图案51包含布置在垫层表面22上的第一层状结构域43和开口52(已示出)。或者，可以选择性除去第一层状结构域43，留下第二层状结构域42(未示出)。第一层状结构域43的片层在除去第二层状结构域42后的尺寸可以不同于它们在选择性脱除前的尺寸。开口52可具有大约0.5lo的宽度w″(例如对于低chisa材料，w″为大约10纳米至大约100纳米)。选择性脱除方法可通过热烘烤(对于可热分解材料)、选择性离子蚀刻法、溶解在选择性溶剂中或其组合进行。可以通过各种已知方法实现化学改性。例如，结构域可以与硅烷或甲硅烷基氯选择性反应以将硅含量引入结构域并由此提高其等离子体蚀刻电阻。或者，化学试剂可用于键合或化学偶联到仅位于一种类型的自组装结构域中的官能团上，以实现例如提高的溶解性质差异，其可有利地用于在其它结构域存在下选择性除去一种结构域。

最后，可以将蚀刻结构域图案51转移到基底11中，由此形成包含转移图案61的分层结构60(图2.1f)。图案化区域61可以是线、孔、凹坑和/或垫层21和/或基底11的化学改变状态的图案，其由区域62表示。图案化区域61可延伸到一个或多个层，包括垫层21和/或基底11中(已示出)。图案转移法可进一步包括除去第一层状结构域43(未示出)。

图2.2a至2.2e是显示光刻法的横截面层图，利用与所公开的垫层和包含高chi嵌段共聚物和sap的sa层一起预成型的形貌预图案。分层结构100(图2.2a)包含基底110，其包含布置在底层101(例如硅片)的表面103上的垫层102。在垫层表面105上布置形貌预图案104。垫层102包含通过至少一个共价键键合到表面103上的一种形式的所公开的无规共聚物。底层101可包含一个或多个子层(未示出)。形貌预图案104包含形态部106(例如抗蚀形态部)。形态部106具有高度h'的侧壁107和宽度w'的顶表面108。形态部106被沟槽109(凹区)分隔，所述沟槽包括含有与气氛接触的垫层102的材料的底表面112。预图案104可通过任何合适的光刻技术形成。形态部106可包含用于引导自组装的任何合适的材料111。例如，形态部106可包含抗蚀剂材料，其可以是正性和/或负性抗蚀剂材料。

在本发明中，预图案104的形貌对高chi嵌段共聚物的自组装层状结构域的取向控制不是至关重要的。sa层基本或完全位于形态部106的沟槽区109内。形态部106的高度h'通常大于或相当于sa层的厚度。底表面112对sa材料(嵌段共聚物)中性润湿，而空气界面对sa材料不是中性的。在这一实例中，侧壁107可以对嵌段共聚物中性润湿或非中性润湿，只要侧壁的表面性质不会不利地影响形成的结构域的自组装和取向。

使用任何合适的技术(例如旋涂)将包含溶解在溶剂中的sa材料(高chi嵌段共聚物)和sap的涂覆混合物施加到形貌预图案104上，由此将混合物基本或完全分配在沟槽区109中。形貌预图案104不溶于或基本不溶于用于制备混合物的溶剂。从施加的涂覆混合物中除去溶剂提供包含sa层121的分层结构120(图2.2b)。sa层121包含含有sa材料(高chi嵌段共聚物)和sap的区域122。sa层121布置在沟槽区109的底表面112上。

高chi嵌段共聚物的自组装产生包含垂直取向层状结构域图案131的分层结构130(图2.2c)。自组装可以是自发的和/或通过热处理(退火)层121辅助。结构域图案131包含具有v″的宽度的第一层状结构域133(例如ps)和具有宽度w″的第二层状结构域132(例如聚碳酸酯)并布置在沟槽区109的底表面112上。气氛界面134由箭头指示。在这一实例中，形态部106的侧壁107对第一层状结构域133具有优先亲和性。因此，第一层状结构域133与侧壁107接触。与侧壁107接触的第一层状结构域133可具有大约0.5v″的宽度。在一个实施方案中，v″和w″大致等于0.5lo。

结构域之一，例如第二层状结构域132(例如聚碳酸酯嵌段)可以在第一层状结构域133(例如ps嵌段)存在下选择性除去(例如离子蚀刻)或改性以生成形貌或化学对比(contrast)。选择性除去结构域之一也可除去下方的取向控制材料(未示出)，产生包含蚀刻结构域图案141的分层结构140(图2.2d)。蚀刻结构域图案141包含布置在垫层表面112上的第一层状结构域133、开口142和形态部106。开口142可具有大约0.5lo的宽度w″(例如对于高chi嵌段共聚物，w″可以为大约2纳米至大约10纳米)。选择性脱除法可通过热烘烤(对于可热分解材料)、选择性离子蚀刻法、溶解在选择性溶剂中或其组合进行。可以通过如上所述的各种已知方法实现化学改性。选择性脱除法可进一步除去形态部106(未示出)。

最后，可以将蚀刻结构域图案141转移到垫层102和/或底层101中，由此形成包含图案化区域151的分层结构150(图2.2e)。图案化区域151可以是线、孔、凹坑和/或由改变区域152表示的基底材料的化学改变状态的图案。图案化区域151可延伸到底层101的一个或多个层中。可以例如使用反应性离子蚀刻法实现图案转移。可以在形成改变区域152的同时或之后除去形态部106和第一层状结构域133。转移后的蚀刻结构域图案141的高度可以小于转移前的蚀刻结构域图案141的高度。

基底，更特别是基底的表面可包含无机或有机材料，如金属、碳或聚合物。更特别地，基底可包含半导体材料，包括例如si、sige、sigec、sic、ge合金、gaas、inas、inp、氮化硅、氮化钛、氧化铪，以及其它iii-v或ii-vi化合物半导体。基底还可包含分层半导体，如si/sige或绝缘体上半导体(soi)。特别地，基底可含有含si半导体材料(即包括si的半导体材料)。半导体材料可以是掺杂、非掺杂的或在其中含有掺杂和非掺杂区。

基底可具有抗反射控制层(arc层)或底部arc层(barc层)以降低薄膜堆叠体的反射率。许多合适的barcs是文献中已知的，包括单层barcs、双层barcs、分级barcs和可显影barcs(dbarcs)。基底还可包含硬掩模、转移层(例如平坦化层、旋布玻璃层(spin-on-glasslayer)、旋布碳层(spin-oncarbonlayer))和如分层器件所需的其它材料。

辅助聚合物

上文提到的基底、垫层和/或sa层可包括被称作辅助聚合物的其它聚合物。

辅助聚合物可包含羟基。这些包括羟基封端聚合物(例如羟基封端聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)，和羟基封端聚(苯乙烯)、羟基封端聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)的共混物)、羟基官能化聚合物(例如聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸2-羟乙酯))。

其它辅助聚合物包括包含反应性基团的材料，如衍生自甲基丙烯酸环氧二环戊二烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或肉桂酸乙烯酯的那些。示例性的包含反应性基团的材料包括聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸环氧二环戊二烯酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸环氧二环戊二烯酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-肉桂酸乙烯酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-乙烯基苯并环丁烷)和聚(α-甲基苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯))。反应性聚合物可由于独自或与附加交联剂一起的热或光化学处理而反应。特别地，可以使用催化物类，如强酸性物类来促进反应。强酸性物类可以直接并入涂覆组合物中。或者，可以使用热酸发生剂或光酸发生剂分子以分别由于热或光化学处理生成酸性物类。

辅助聚合物的其它非限制性实例包括arc层中所用的材料，其可包括选自聚双酚、聚砜、聚碳酸酯、聚氢醌、聚邻苯二甲酸酯、聚苯甲酸酯、聚苯基醚、聚氢醌烷基化物、聚氨基甲酸酯、聚丙二酸酯及其混合物的均聚物和共聚物。通常将这些结构部分官能化以调节聚合物的所需物理性质(光学常数、表面能)。聚合物组分还可含有沿聚合物分布的多个反应性位点以与交联组分反应。用于arc层的更具体的材料包括聚(4,4′-亚甲基双酚-co-表氯醇)、聚(4,4′-亚乙基双酚-co-表氯醇)、聚(4,4′-亚异丙基双酚-co-表氯醇)、聚(4,4′-亚异丙基双[2-甲基酚]-co-表氯醇)、聚(4,4′-亚异丙基双[2,6-二甲基酚]-co-表氯醇)、聚(4,4′-亚环己基双酚-co-表氯醇)、聚(4,4′-[1-苯基亚乙基]双酚-co-表氯醇)、聚(4,4′-三氟亚异丙基双酚-co-表氯醇)、聚(4,4′-六氟亚异丙基双酚-co-表氯醇)、聚(4,4′-磺酰基双酚-co-表氯醇)、聚(双酚af己二酸酯)、聚(双酚af琥珀酸酯)、聚(二邻苯二甲酸4,4′-六氟亚异丙基酯-co-表氯醇)、聚(二邻苯二甲酸4,4′-六氟亚异丙基酯-co-聚(双酚af))、聚(双苯甲酸4,4′-六氟亚异丙基酯-co-表氯醇)、聚(3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸酯-co-表氯醇)、聚(二邻苯二甲酸4,4′-六氟亚异丙基酯-co-表氯醇-co-2,6-双[羟甲基]-对甲酚)、聚(3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸酯-co-表氯醇-co-2,6-双[羟甲基]-对甲酚)、聚(对苯二甲酸酯-co-表氯醇)、聚(2-硝基对苯二甲酸酯-co-表氯醇)、聚(2-硝基邻苯二甲酸酯-co-表氯醇)、聚(2-硝基间苯二甲酸酯-co-表氯醇)、聚(氢醌-co-表氯醇)、聚(甲基氢醌-co-表氯醇)、聚(1,2,4-苯三醇-co-表氯醇)、聚(亚甲基-双[4-氨基苯基]-co-甘油氨基甲酸酯)、聚(亚异丙基-双[4-氨基苯基]-co-甘油氨基甲酸酯)、聚(亚异丙基-双[3-羧基-4-氨基苯基]-co-甘油氨基甲酸酯)、聚(亚甲基-双[4-羟苯基]-co-甘油碳酸酯)、聚(亚异丙基-双[4-羟苯基]-co-甘油碳酸酯)、聚(亚异丙基-双[3-羧基-4-羟苯基]-co-甘油碳酸酯)、聚(2-苯基-1,3-丙二醇丙二酸酯)、聚(2-苯基-1,3-丙二醇2-甲基-丙二酸酯)、聚(1,3-丙二醇亚苄基-丙二酸酯)、聚(2-苯基-1,3-丙二醇亚苄基-丙二酸酯)、缩水甘油基封端的聚(双酚a-co-表氯醇)和来自shinetsu的含硅抗反射涂层a940。另一更具体的辅助聚合物是聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸环氧二环戊二烯酯)无规共聚物p(s-r-edcpma)：

其中x和y各自是大于1的整数。另一些辅助聚合物包括聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸环氧二环戊二烯酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-肉桂酸4-乙烯酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-乙烯基苯并环丁烷)、聚(苯乙烯-co-乙烯基苯并环丁烷)、聚(α-甲基苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基戊二酰亚胺)(pmgi)。另一些辅助聚合物包含聚合物刷层，其包括由羟基封端聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸2-羟乙酯)、羟基封端聚(苯乙烯)、羟基封端聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物和上述表面亲和材料的组合形成的那些。另一些辅助聚合物包括能够形成自组装单层的其它嵌段共聚物。

用于制备垫层的涂覆组合物至少包含溶剂和所公开的无规共聚物。

用于制备包含所公开的嵌段共聚物的sa层的涂覆组合物至少包含溶剂、所公开的含聚碳酸酯嵌段的高chi嵌段共聚物和所公开的sap。

上述组合物可另外包含其它材料，包括表面活性剂、聚合物、光酸发生剂和热酸发生剂。例如，在用于制备垫层的组合物中可包括有机硅酸盐树脂。

用于制备垫层和sa层的组合物可通过与微电子制造装配线中使用的工艺和设备相容的任何合适的方法施加。示例性的非限制性技术包括旋涂、浸涂、刮刀涂覆和喷涂。

用于制备上述聚合物基础涂覆组合物的示例性非限制性浇铸溶剂包括甲苯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单甲基醚(pgme)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、环己酮、乙酸戊酯、乙酸正丁酯、γ-丁内酯(gbl)、水溶液、丙酮和上述溶剂的组合。

用于垫层的无规共聚物具有3,000至200,000克/摩尔的重均分子量(mw)。类似地，无规共聚物具有1,000至80,000的数均分子量(mn)。无规共聚物还可具有1.01至大约3.0的多分散性(mw/mn)。分子量mw和mn都可通过例如使用通用校准方法(用聚苯乙烯标样校准)的凝胶渗透色谱法(gpc)测定。

用于定向自组装的高chi嵌段共聚物(sa材料)具有3,000至200,000克/摩尔的重均分子量(mw)。类似地，高chi嵌段共聚物可具有1,000至80,000的数均分子量(mn)。高chi嵌段共聚物还可具有1.01至3的多分散性(mw/mn)。

用于sa层的表面活性聚合物(sap)具有3,000至200,000克/摩尔的重均分子量(mw)。类似地，sap可具有1,000至80,000的数均分子量(mn)。sap可具有1.01至3的多分散性(mw/mn)。

来自嵌段共聚物薄膜的自组装结构域的状态(例如形状、尺寸和取向)取决于嵌段共聚物构造(二嵌段、三嵌段、星形聚合物、瓶刷嵌段共聚物、杂臂聚合物等)、组成(例如材料、分子量和不同嵌段的体积比)、退火条件(例如温度、环境和退火时间)、界面性质(例如聚合物-空气界面和聚合物基底界面)以及限定的几何(例如薄膜厚度和界限的形貌)。因此，通过调节一个或多个参数，可以根据特定用途的需要调节状态。

高chi嵌段共聚物的自组装(即相分离和结构域的排列)可在成膜过程中、在施加后烘烤过程中或在随后退火过程中发生。合适的退火方法包括热退火、热梯度退火、溶剂蒸气退火或通过其它梯度场退火。更特别地，包含高chi嵌段共聚物的sa层在高于嵌段共聚物的玻璃化转变温度(tg)但低于嵌段共聚物的分解或降解温度(td)的温度下热退火。热退火步骤可以在大约80℃至大约300℃的退火温度下进行。热退火可以进行大于0小时至大约100小时，更特别是大约1小时至大约15小时。热退火的嵌段共聚物自组装以形成其取向垂直于下方表面平面的有序结构域。一般而言，sa层可具有50至10000埃，更特别是100至5000埃，再更特别100至3000埃的厚度。

嵌段共聚物的两个有序结构域之间的蚀刻速率差异允许生成附加图案。通过蚀刻、溶剂或其它手段选择性除去至少一个自组装结构域产生纳米级凸纹图案，其包含例如可转移到下方基底上的孔图案。蚀刻类型包括在半导体器件制造中使用的任何常见蚀刻，例如干法蚀刻，如等离子体蚀刻或使用选择性溶剂和/或蒸气的湿法蚀刻。通常，干法蚀刻法用于蚀刻亚50纳米尺寸。在这种图案显影/图案转移之前，可任选化学改性sa材料的自组装层以改进图案转移所需的性质，如抗蚀刻性或机械性质。

通过选择性除去结构域之一形成的开口的凸纹图案可具有大于与高chi嵌段共聚物一起使用的形貌预图案的空间频率。

可以将抗蚀材料施加到基底表面、垫层表面、抗蚀形态部的表面和/或嵌段共聚物的结构域图案上以控制选择性蚀刻速率。可以通过包括化学气相沉积(cvd)、等离子体增强cvd、原子层沉积(ald)、连续渗透合成(sis)、金属盐的顺序渗透、溅射、热蒸发、电子束蒸发、脉冲激光沉积或与微电子制造中使用的工艺和设备相容的任何合适的沉积方法的方法由气相沉积抗蚀刻材料。

还公开了包含自组装高chi嵌段聚合物的薄膜，所述薄膜包含相对于薄膜平面具有垂直取向的层状结构域。还公开了包含包括垫层的基底和布置在垫层上的自组装高chi嵌段共聚物薄膜的分层结构，所述薄膜包含相对于薄膜平面具有垂直取向的层状结构域。在一个实施方案中，分层结构是半导体器件。

上述方法可用于形成包含金属布线、用于接点或通孔的孔、绝缘区(例如镶嵌槽或浅槽隔离)和用于适合集成电路器件的设计的电容器结构的沟槽的分层结构。所述方法尤其可用于制造氧化物、氮化物或多晶硅的图案化层。

上述方法有利地能使自组装结构具有降低的特征宽度和提高的周期性。结构域特征宽度可以为1纳米至大约30纳米，5纳米至大约18纳米，或更特别5纳米至大约15纳米。

提供下列非限制性实例以进一步例示所公开的聚合物和它们在形成自组装层中的用途。

实施例

下列实施例中所用的材料列在表1中。

表1.

在此，mn是数均分子量，mw是重均分子量，且mw是一个分子的分子量。

用于自组装的二嵌段聚合物的制备

二嵌段聚合物(实施例1-3)根据示意26制备。

示意26.

实施例1.用单醇引发剂azps1-oh和rop酸催化剂磷酸二苯酯(dpp)通过碳酸三亚甲酯(tmc)的开环聚合(rop)合成二嵌段聚合物dbp1，n＝57，m＝75。向配有磁搅拌棒的烘干20毫升圆底烧瓶中，加入azps1-oh(0.70克，0.113毫摩尔，mn＝6200，pdi＝1.02，n＝57，获自az-electronicmaterials,branchburg,nj)、tmc(1.76克，17.25毫摩尔)和dcm(2.94毫升)。搅拌反应混合物直至azps1-oh大分子引发剂和tmc完全溶解在dcm中，此后加入磷酸二苯酯(dpp，400毫克，1.6毫摩尔，催化剂)。将反应混合物在手套箱中在室温(r.t.)下搅拌16小时。将反应烧瓶从手套箱中取出并通过将其浸在冰-水浴中冷却至0℃。通过添加dcm(6毫升)、tea(0.7毫升，02.72毫摩尔)和乙酰氯(0.25毫升，3.52毫摩尔)，终止该反应。将该反应在室温下进一步搅拌2小时。通过在甲醇中沉淀该反应混合物而分离所得聚合物。通过在真空下除去甲醇，将产物收集在烧结玻璃漏斗中，并将所得固体再溶解在thf中以形成20重量％溶液并在甲醇中再沉淀。将固体收集在烧结玻璃漏斗中并在真空下在40℃下干燥2小时以获得所得化合物。mn(gpc)＝17200，mw＝17700，pdi＝1.029；mn(nmr)＝azps(6.2k)-pmtc(7.8k)，n＝57.4，m＝75；tmc％转化率：大约50％。将所得聚合物溶解在thf中以形成20重量％溶液并在甲醇:乙腈(200毫升，60:40v/v)中沉淀该聚合物。将沉淀的固体和溶剂收集在离心管中并通过在0℃下以4000rpm离心、接着滗析溶剂和在真空炉中在40℃下干燥固体2小时而收集固体，得到dbp1。mn(gpc)＝17200，mw＝17600，pdi＝1.02；mn(nmr)＝ps(6.2k)-b-ptmc(7.7k)，n＝57，m＝75。标记ps(6.2k)-b-ptmc(7.7k)是指聚(苯乙烯)嵌段(ps)具有mn＝6200且聚(碳酸三亚甲酯)嵌段(ptmc)具有mn＝7700。在下列实施例中也使用这一标记法。

实施例2.用dpp催化剂合成dbp2。该二嵌段聚合物用azps2-oh(0.20克，0.02毫摩尔，mn＝10000，n＝96)、tmc(0.518克，5.078毫摩尔)和dpp(62.5毫克，0.25毫摩尔)使用如实施例1中概述的通用程序制备。mn(gpc)＝24900，mw＝25800，pdi＝1.03；mn(nmr)＝ps(10.0k)-b-ptmc(13k)，n＝96，m＝127。

实施例3.用dpp催化剂合成dbp3。该二嵌段聚合物用azps1-oh(0.30克，0.048毫摩尔，mn＝6200，n＝57)、tmc(0.296克，2.90毫摩尔)和dpp(0.12克，0.483毫摩尔)使用如实施例1中概述的通用程序制备。mn(gpc)＝10800，mw＝11200，pdi＝1.03；mn(nmr)＝ps(6.2k)-b-ptmc(2.9k)，n＝57，m＝28。

三嵌段聚合物的合成

实施例4.在4个步骤中进行用dbu合成三嵌段聚合物tbp1。

a)中间聚合物ip-1的制备

向配有搅拌棒的100毫升schlenk烧瓶中加入苯乙烯(14.80克，0.142摩尔)、2-溴异丁酸2-羟乙酯(hebib，0.20克，0.946毫摩尔，atrp引发剂)、cubr(0.126克，0.946毫摩尔)和苯甲醚(15克)。该烧瓶用橡胶隔片密封并通过鼓入氮气吹扫1小时。此时，加入pmdeta(0.168克，0.946毫摩尔)并将反应烧瓶置于设定在110℃的油浴中280分钟。通过将该schlenk烧瓶置于冰-水浴中，终止该反应。将该烧瓶向空气敞开，此时该反应混合物变成深绿色。该混合物通过添加thf(100毫升)稀释并经过短硅胶柱以除去铜催化剂。所得溶液在真空下浓缩并从thf沉淀在甲醇中两次。将聚合物ip-1收集在烧结玻璃漏斗中并在真空下在50℃下干燥24小时。mn＝5500，mw＝6000，pdi＝1.07，n＝49。

b)中间聚合物ip-2的制备

在500毫升圆底烧瓶中合并i-1(3.0克，0.54毫摩尔)、二甲基甲酰胺(dmf)(100毫升)和叠氮化钠(0.354克，5.4毫摩尔)并将该反应在80℃下搅拌12小时。然后将该反应混合物冷却至室温并在真空下蒸发dmf。将所得固体溶解在thf中并在甲醇中沉淀两次。将聚合物i-2收集在烧结玻璃漏斗中并在真空下在50℃下干燥24小时。mn＝5500，mw＝6000，pdi＝1.07，n＝49。

c)中间聚合物ip-3的制备

向配有磁搅拌棒的100毫升圆底烧瓶中加入ip-2(1.73克，0.314毫摩尔)、炔丙醇(0.14克，2.50毫摩尔)、dmf(12毫升)、pmdeta(90毫克，0.524毫摩尔)和cubr(75毫克，0.524毫摩尔)。将反应混合物在氮气环境下搅拌24小时。将该烧瓶向空气敞开，此时该反应混合物变成深绿色。该混合物通过添加thf(100毫升)稀释并经过短硅胶柱以除去铜催化剂。所得溶液在真空下浓缩并从thf沉淀在甲醇中两次。将该聚合物收集在烧结玻璃漏斗中并在真空下在50℃下干燥24小时以获得ip-3mn＝6000，mw＝6600，pdi＝1.07，n＝49。

d)三嵌段聚合物tbp1的制备

向配有磁搅拌棒的烘干4毫升小瓶中加入ip-3(0.20克，0.033毫摩尔，mn＝6000，pdi＝1.07)、碳酸三亚甲酯(tmc，0.47克，4.6毫摩尔)和二氯甲烷(dcm，1.2毫升)。搅拌该反应混合物直至oh-ps-oh大分子引发剂和tmc完全溶解在dcm中，此后加入dbu(25毫克，0.16毫摩尔)。将反应混合物在手套箱中在室温下搅拌3小时。通过添加dcm(1毫升)、三乙胺(tea，0.2毫升)和乙酰氯(0.1毫升)，终止该反应。将该反应在室温下进一步搅拌2小时。通过在甲醇中沉淀该反应混合物而分离所得聚合物。通过在真空下除去甲醇，将产物收集在烧结玻璃漏斗中，并将所得固体再溶解在thf中以形成20重量％溶液并在甲醇中再沉淀。将固体收集在烧结玻璃漏斗中并在真空下在40℃下干燥2小时以获得所得化合物。将所得聚合物溶解在thf中以形成20重量％溶液并在甲醇:乙腈(200毫升，60:40v/v)中沉淀该聚合物。将沉淀的固体和溶剂收集在离心管中并通过在0℃下以4000rpm离心、接着滗析溶剂和在真空炉中在40℃下干燥固体2小时而收集固体，得到tbp1。

mn(gpc)＝20600，mw＝22200，pdi＝1.08；

mn(nmr)＝ptmc(3.5k)-b-ps(6.0k)-b-ptmc(3.5k)。

以vfptmc表示的ptmc嵌段的体积分数为大约0.48。

实施例5和6.三嵌段聚合物tbp2和tbp3(分别是实施例5和6)根据示意27制备。

示意27.

实施例5，tbp2是使用dpp催化剂的代表。向配有磁搅拌棒的烘干4毫升小瓶中，加入oh-psi1-oh(0.15克，0.013毫摩尔，mn＝11,500，n＝108，获自polymersourceincorporated,montreal,canada)、tmc(0.378克，3.70毫摩尔)和dcm(1.85毫升)。搅拌该反应混合物直至ho-psi1-oh大分子引发剂和tmc完全溶解在dcm中，此后加入dpp(65毫克，0.26毫摩尔)。将反应混合物在手套箱中在室温下搅拌15小时。通过添加dcm(1毫升)、tea(0.2毫升)和乙酰氯(0.1毫升)，终止该反应。将该反应在室温下进一步搅拌2小时。通过在甲醇中沉淀该反应混合物而分离所得聚合物。通过在真空下除去甲醇，将产物收集在烧结玻璃漏斗中，并将所得固体再溶解在thf中以形成20重量％溶液并在甲醇中再沉淀。将固体收集在烧结玻璃漏斗中并在真空下在40℃下干燥2小时以获得所得化合物。将所得聚合物溶解在thf中以形成20重量％溶液并在甲醇:乙腈(200毫升，60:40v/v)中沉淀该聚合物。将沉淀的固体和溶剂收集在离心管中并通过在0℃下以4000rpm离心、接着滗析溶剂和在真空炉中在40℃下干燥固体2小时而收集固体。

mn(gpc)＝27900，mw＝30300，pdi＝1.09；

mn(nmr)＝ptmc(7.05k)-b-ps(11.5k)-b-ptmc(7.05k)，n＝108，m＝138。

vfptmc～0.49。

实施例6.用dpp催化剂合成tbp3。该聚合物用ho-psi2-oh(0.15克，0.0095毫摩尔，mn15700，n＝148)、tmc(0.155克，1.528毫摩尔)和dpp(24毫克，0.095毫摩尔)使用如实施例5中概述的通用程序制备。

mn(gpc)＝24200，mw＝26400，pdi＝1.09；

mn(nmr)＝ptmc(3.5k)-b-ps(14.7k)-b-ptmc(3.5k)，n＝148，m＝68。

vfptmc～0.26。

表2总结了实施例1-6的嵌段共聚物的制备和性质。

表2.

基于苯乙烯、tmc和gma的垫层无规共聚物

这些无规共聚物(实施例7-18)在名称中具有前缀"g1"。

实施例7.无规共聚物p-1的合成，sty:hema:gma摩尔比x:y:z＝88:6:6,sty:hema:gmadp比率x':y':z'＝50.5:3.5:3.5

在上述标记法中，方括号内的重复单元的竖直堆叠表示该聚合物链中的重复单元的无规分布。端基e'连接到与左方括号搭接的星号键之一上。端基e″连接到与右方括号搭接的星号键之一上。应该理解的是，对于给定重复单元，与左方括号搭接的星号键可连接到在与右方括号搭接的右星号键所示的位置处的不同重复单元上，或连接到端基e'上。同样地，对于给定重复单元，与右方括号搭接的星号键可连接到在与左方括号搭接的左星号键所示的位置除处的不同重复单元上，或连接到端基e″上。除非另行指明，下标x'、y'和z'代表相应括号内的重复单元在该聚合物中的平均数。对于p-1，未示出端基e'和e″。

在配有磁搅拌棒和顶置冷凝器的250毫升圆底烧瓶(rbf)中合并苯乙烯(sty，14.4克，138.0毫摩尔)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema，1.0克，7.68毫摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma，1.09克，7.66毫摩尔)、thf(50克)和偶氮二异丁腈(aibn，0.757克，4.61毫摩尔，乙烯基单体的总摩尔数的3摩尔％)。将反应混合物在70℃下搅拌18小时并通过将该反应冷却至室温停止。所得聚合物通过在meoh中沉淀两次分离，并在真空下在50℃下干燥24小时。mn＝6200，mw＝8700，pdi＝1.40。通过¹³c反门控nmr计算产物sty:hema:gma摩尔比x:y:z为x:y:z＝88:6:6。基于mn和产物摩尔比，计算p-1的各重复单元sty:hema:gma的聚合度(dp)，分别为x':y':z'＝50.5:3.5:3.5。

实施例8.由大分子引发剂p-1(实施例7，sty:hema:gma摩尔比x:y:z＝88:6:6，dp比x':y':z'＝50.5:3.5:3.5)合成tmc-官能无规接枝共聚物g1-1以用于取向控制

量y'a'(即y'乘以a')代表无规接枝共聚物g1-1中衍生自tmc的重复单元的总平均数。在这些计算中，在测定各重复单元的dp时，未对端基e'和e″的质量调节mn。

将p-1(0.2克，实施例6)、碳酸三亚甲酯(tmc，0.060克，0.588毫摩尔)和二氯甲烷(dcm，0.2克)添加到配有磁搅拌棒的烘干4毫升玻璃小瓶中。搅拌该反应混合物直至大分子引发剂和tmc完全溶解在dcm中，此后加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu，～10毫克)。将反应混合物在手套箱中在室温(r.t.)下搅拌1小时。通过将反应小瓶从手套箱中取出并通过添加dcm(0.5毫升)、三乙胺(tea，0.27克，2.72毫摩尔)和乙酰氯(～60毫克，0.764毫摩尔)，终止该反应。将该反应在室温下进一步搅拌2小时。通过在甲醇中沉淀该反应混合物而分离所得聚合物。通过在真空下除去甲醇，将产物收集在烧结玻璃漏斗中，并将所得固体再溶解在thf中以形成20重量％溶液并在甲醇中再沉淀两次。将固体收集在烧结玻璃漏斗中并在真空下在40℃下干燥2小时以获得无规接枝共聚物g1-1，其中通过¹hnmr测定sty:tmc摩尔比x':y'a'＝73:27。如下计算a'的平均值：

x'/y'＝50.5/3.5(p-1大分子引发剂的dp比)，

x'/(y'a')＝73/27(通过¹hnmr得出的g1-1的sty:tmc摩尔比)，

重排，x'/y'＝73a'/27

代入，50.5/3.5＝73a'/27，因此

解得，a'＝5.33。

因此，g1-1具有碳酸酯重复单元平均数a'＝5.33的侧链聚碳酸酯，基于g1-1的mn。

实施例9-18.制备用于取向控制的垫层无规接枝共聚物g1-2至g1-11。使用实施例8的通用程序和大分子引发剂p-1(实施例7)在各种sty:tmc摩尔比下制备这些聚合物。g1-2至g1-11与g1-1的区别在于a'，侧链中的tmc重复单元平均数。结果总结在表3中。

表3.

¹a'基于无规接枝共聚物的mn，未校正端基

基于苯乙烯、acema和gma的垫层的合成

这些无规共聚物(实施例19-25)在名称中具有前缀"ghs"并具有式结构

其中重复单元平均数x'、y'和z'大于0。未示出端基e'和e″。

实施例19.聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯-r-甲基丙烯酸缩水甘油酯)垫层ghs-1的合成，x:y:z＝77:19:4(摩尔比)，dp比x':y':z'＝48.5:12.1:2.6.

在配有磁搅拌棒和顶置冷凝器的250毫升圆底烧瓶(rbf)中合并苯乙烯(sty，4.0克，38.4毫摩尔，mw104.2)、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯(acema，1.21克，7.02毫摩尔，mw172.2)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma，0.20克，1.40毫摩尔，mw142.2)、thf(22克)和偶氮二异丁腈(aibn，0.31克，1.87毫摩尔，乙烯基单体的总摩尔数的4摩尔％)。将反应混合物在70℃下搅拌18小时并通过将该反应冷却至室温停止。所得聚合物通过在meoh中沉淀两次分离，并在真空下在50℃下干燥24小时，得到ghs-1。mn＝7500，mw＝10,100，pdi＝1.34。通过¹³c反门控nmr计算sty:acema:gma的产物摩尔比为x:y:z＝77:19:4(摩尔比)。基于mn并且未对端基e'和e″调节，sty:acema:gma的聚合度比率为x':y':z'＝48.5:12.1:2.6或四舍五入至零小数位为48:12:3。

实施例20-25.制备用于垫层取向控制的无规接枝共聚物ghs-2至ghs-7。使用实施例19的通用程序在如表4中总结的各种sty:acema:gma摩尔比下制备这些聚合物。

表4.

表面活性聚合物添加剂(sap)的合成

实施例26.合成sap1，hfa-sty均聚物

未示出sap1的端基e'和e″。在配有磁搅拌棒和顶置冷凝器的100毫升圆底烧瓶(rbf)中合并六氟醇苯乙烯(hfa-sty，5.28克，19.54毫摩尔，mw270.2)、thf(16克)和偶氮二异丁腈(aibn，0.182克，1.10毫摩尔，乙烯基单体的总摩尔数的4摩尔％)。将反应混合物在70℃下搅拌18小时并通过将该反应冷却至室温停止。所得聚合物通过在己烷中沉淀两次分离，并在真空下在50℃下干燥24小时。mn＝5800，mw＝12300，pdi＝2.13。基于mn并且未对端基e'和e″调节，聚合度x'＝21。

实施例27.合成sap2，bishfachma均聚物

未示出sap2的端基e'和e″。根据实施例26的通用程序使用bishfachma(1.0克，2.19毫摩尔，mw456.1)、thf(4.0克)和偶氮二异丁腈(aibn，0.014克，0.0876毫摩尔，乙烯基单体的总摩尔数的4摩尔％)制备sap2。mn＝8200，mw＝11100，pdi＝1.34。基于mn而不调节端基e'和e″，聚合度x'＝18。

实施例28.合成sap3，iprhfama均聚物

未示出sap3的端基e'和e″。根据实施例26的通用程序使用iprhfama(5.0克，17.0毫摩尔，mw456.1)、thf(15.0克)和偶氮二异丁腈(aibn，0.11克，0.68毫摩尔，乙烯基单体的总摩尔数的4摩尔％)制备sap3。mn＝8400，mw＝14500，pdi＝1.73。基于mn而未对端基e'和e″调节，聚合度x'＝18。

实施例29.合成sap5-20，苯乙烯和hfa-sty的无规共聚物

在配有磁搅拌棒和顶置冷凝器的100毫升圆底烧瓶(rbf)中合并苯乙烯(sty,0.29克，2.78毫摩尔，mw104.2)、六氟醇苯乙烯(hfa-sty，3.0克，11.1毫摩尔，mw270.2)、thf(10克)和偶氮二异丁腈(aibn，0.091克，0.55毫摩尔，乙烯基单体的总摩尔数的4摩尔％)。将反应混合物在70℃下搅拌18小时并通过将该反应冷却至室温停止。所得聚合物通过在己烷中沉淀两次分离，并在真空下在50℃下干燥24小时。mn＝13100，mw＝22900，pdi＝1.73。通过¹³c反门控nmr计算产物sty:hfa-styx:y摩尔比为x:y＝22:78(摩尔比)。基于mn而未对端基e'和e″调节，dp比x':y'＝12.3:43.7或12:44。

实施例30.合成sap6-20，五氟苯乙烯(pfs)和hfa-sty的无规共聚物

在配有磁搅拌棒和顶置冷凝器的100毫升圆底烧瓶(rbf)中合并五氟苯乙烯(pfs，0.54克，2.78毫摩尔，mw194)、六氟醇苯乙烯(hfa-sty，3.0克，11.1毫摩尔，mw270.2)、thf(10克)和偶氮二异丁腈(aibn，0.091克，0.55毫摩尔，乙烯基单体的总摩尔数的4摩尔％)。将反应混合物在70℃下搅拌18小时并通过将该反应冷却至室温停止。所得聚合物通过在己烷中沉淀两次分离，并在真空下在50℃下干燥24小时。mn＝14500，mw＝26700，pdi＝1.84。通过¹³c反门控nmr计算产物pfs:hfa-styx:y摩尔比为x:y＝17:83(摩尔比)。基于mn和排除端基e'和e″，dp比x':y'＝9.6:46.5。

实施例31-33.分别合成sap6-40至sap6-80。使用实施例30的通用程序在pfs和hfa-sty的不同摩尔比下制备pfs和hfa-sty的这些无规共聚物(见表5)。

实施例34.合成pf-oibr，氟化原子转移自由基聚合(atrp)引发剂

在配有磁搅拌棒的250毫升圆底烧瓶中合并1h,1h-全氟壬-1-醇(pf-oh，3.0克，6.66毫摩尔)、三乙胺(tea，1.01g,1.0毫摩尔)和thf(50毫升)。在室温下经30分钟向这种混合物中逐滴加入溴异丁酰溴(bribr，1.83克，8.0毫摩尔)在thf(20毫升)中的溶液。将反应混合物在氮气下搅拌24小时，此后通过使其暴露在空气中而终止反应。该溶液经滤纸过滤以除去三乙胺氢溴酸盐，并在真空下除去thf。所得粗制化合物使用硅胶柱色谱法用己烷:乙酸乙酯(80:20)混合物提纯以获得纯全氟标记atrp引发剂pf-oibr。

实施例35.合成sap7-c，具有多氟化端基的hfa-sty的均聚物，通过atrp聚合制备

向配有搅拌棒的50毫升schlenk烧瓶中加入hfa-sty(3.0克，11.1毫摩尔，mw270.2)、atrp引发剂pf-oibr(0.443克，0.74毫摩尔，mw598，实施例32)、cubr(0.106克，0.74毫摩尔)和苯甲醚(3.0克)。该烧瓶用橡胶隔片密封并通过鼓入氮气吹扫1小时。此时，加入pmdeta(0.128克，0.74毫摩尔)并将反应烧瓶置于设定在80℃的油浴中100分钟。通过将该schlenk烧瓶置于冰-水浴中，终止该反应。将该烧瓶向空气敞开，此时该反应混合物变成深绿色。该混合物通过添加thf(100毫升)稀释并经过短硅胶柱以除去铜催化剂。所得溶液在真空下浓缩并从thf沉淀在冷己烷中两次。将该聚合物收集在烧结玻璃漏斗中并在真空下在50℃下干燥24小时。mn＝3200，mw＝3600，pdi＝1.08。基于mn，x'＝9.6。

表5总结了表面活性聚合物实施例26-33的制备，通过使用aibn引发剂的自由基聚合制成。

表5.

表6总结了表面活性聚合物实施例26-33和35的nmr和gpc分析。

表6.

垫层和复合层膜制备

实施例36-42.用无规接枝共聚物g1-2、g1-3,g1-7,g1-8和g1-10(见上表3)薄膜制备垫层(uls)

使用下列通用程序在硅片上制备薄膜垫层。通过将无规接枝共聚物(95重量份)和对硝基苄基磺酸三氟甲磺酸盐(p-nbt，5重量份)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea，10,000重量份)中而制备溶液，以形成基于总干固体计1.0重量％溶液。p-nbt是热酸发生剂并为促进在烘烤(退火)时无规接枝共聚物的薄膜在硅片基底上的接枝和部分交联而加入。使溶液经过0.2mm聚四氟乙烯(ptfe)过滤器，然后以2000rpm旋转速率在硅片上旋涂该溶液。在形成薄膜后，该涂覆硅片在200℃下烘烤3分钟并冷却至室温。初始烘烤薄膜(垫层)具有用nanospecreflectometer测得的20纳米厚度。然后通过在涂覆硅片上浇注pgmea而对垫层进行溶剂冲洗，使溶剂搅动(puddle)30秒，并将处理过的硅片在2000rpm下旋转干燥30秒。该冲洗旨在除去未交联或接枝到硅片表面上的所有过量无规接枝共聚物。在溶剂冲洗后垫层的最终薄膜厚度为10纳米。表7总结了由名称中具有"g1"前缀的无规共聚物制成的垫层膜ul-1至ul-5和ul-13至ul-14。

表7.

¹x'、y'和a'基于无规接枝共聚物的mn

实施例43-49.使用无规共聚物ghs-1至ghs-7(见上表4)薄膜制备垫层(uls)

使用下列通用程序在硅片上制备薄膜垫层。通过将无规接枝共聚物(95重量份)和对硝基苄基磺酸三氟甲磺酸盐(p-nbt，5重量份)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea，10,000重量份)中而制备溶液，以形成基于总干固体计1.0重量％溶液。p-nbt是热酸发生剂并为促进在烘烤(退火)时无规接枝共聚物的薄膜在硅片基底上的接枝和部分交联而加入。使溶液经过0.2mm聚四氟乙烯(ptfe)过滤器，然后以2000rpm旋转速率在硅片上旋涂该溶液。在形成薄膜后，该涂覆硅片在190℃下烘烤3分钟并冷却至室温。初始烘烤薄膜(垫层)具有用nanospecreflectometer测得的20纳米厚度。然后通过在涂覆硅片上浇注pgmea而对垫层进行溶剂冲洗，使溶剂搅动(puddle)30秒，并将处理过的硅片在2000rpm下旋转干燥30秒。该冲洗旨在除去未交联或接枝到硅片表面上的所有过量无规接枝共聚物。在溶剂冲洗后垫层的最终薄膜厚度为10纳米。表8总结了分别用ghs-1至ghs-7制成的垫层膜ul-6至ul-12。

表8.

嵌段共聚物和sap添加剂的配制

实施例50-91.含有实施例1和3-6的嵌段共聚物和实施例26-33和35的表面活性聚合物(sap)的用于自组装的涂覆制剂的制备

下列通用程序是代表性的。制备单独的嵌段共聚物溶液用于一次涂覆。将用于自组装的嵌段共聚物(0.01克)溶解在pgmea(0.823克)以形成该嵌段共聚物的1.2重量％溶液。将表面活性聚合物(0.1克，sap实施例26-33和实施例35)溶解在pgmea(8.23克)中以形成基于该溶液的总重量计1.2重量％sap聚合物储液。该sap溶液经0.2微米ptfe过滤器过滤。然后将一部分sap储液添加到整个嵌段共聚物溶液中以形成含有所需sap浓度的涂覆组合物。此溶液在室温下搅拌以形成均匀混合物，此后其经0.2微米ptfe过滤器过滤。表9概括的制成的含有sap添加剂的嵌段共聚物涂覆制剂。

表9.

配制的嵌段共聚物组合物在ul-1至ul-14上的薄膜自组装

实施例92-177.使用下列通用程序在ul-1至ul-14基底上制备配制的嵌段共聚物的薄膜。以2000rpm的旋转速率在实施例36-49的所选垫层涂覆基底上旋涂实施例50-91中制成的所选涂覆制剂。然后将涂覆晶片在140℃或170℃的温度下烘烤(退火)5分钟并立即冷却至室温。通过原子力显微术(afm)表征配制的嵌段共聚物薄膜，其中使用具有以轻敲模式运行的1n/m弹簧常数氮化硅悬臂的digitalinstruments3100afm。将扫描尺寸和速度分别设定为2微米x2微米面积和1hz。表10总结了实施例92-177中制备的薄膜的涂覆和退火条件。

表10.

表11总结了在各种垫层上制成的自组装膜的性质和通过自组装获得的状态。“i/h”是指岛/孔(不合意)。“部分⊥片层”是指大约20％至小于70％的薄膜区域含有垂直片层(不合意)。“大体上⊥片层”是指70％至小于95％的薄膜区域含有垂直片层(合意)。“ll圆柱体”是指平行圆柱体(不合意)。“⊥片层”是指95％至100％的薄膜区域含有垂直片层(最合意)。“平坦”是指在该膜中没有可识别的结构。

表11.

图3-84分别是实施例92-177的自组装嵌段共聚物膜的原子力显微术(afm)图像。sap1、sap6-40和末端官能化的sap7-c是优选的sap组成。表11的结果表明使用基于用于制备sa层的制剂的总干固体计2重量％至10重量％的sap浓度形成垂直片层。sap6-40和sap7-c在以用于制备sa层的制剂的总干固体的2重量％至3重量％的量使用时有效产生垂直片层。在实施例175中0.5重量％的sap7-c浓度足以获得垂直圆柱体。

制图外延法定向自组装(dsa)

实施例178-181.在这些实施例中，使用负性光致抗蚀剂在中性垫层(ul-4)上形成形貌预图案，接着在该预图案上施涂配制的嵌段共聚物薄膜。该嵌段共聚物基本局限在抗蚀预图案的沟槽中。然后将该涂覆结构退火，以使该预图案引导嵌段共聚物的自组装。

下述程序是代表性的。通过将无规接枝共聚物g1-8(0.095克，95重量份)和对硝基苄基磺酸三氟甲磺酸盐(p-nbt，0.005克，5重量份)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea，9.90克，10,000重量份)中而制备垫层溶液，以形成基于该溶液的总重量计1.0重量％溶液。添加热酸发生剂p-nbt以促进无规接枝共聚物膜在硅片基底堆叠体上的接枝和部分交联。该硅片基底堆叠体包含硅片底层，其被～30纳米厚非晶碳层和10纳米厚氮化硅(sinx)层涂覆。使垫层溶液经过0.2微米聚四氟乙烯(ptfe)过滤器，然后以2000rpm旋转速率在硅片堆叠体上旋涂该溶液。在形成膜后，将该涂覆硅片在200℃下烘烤3分钟并冷却至室温。初始烘烤薄膜(垫层)具有用nanospecreflectometer测得的20纳米厚度。然后通过在涂覆硅片上浇注pgmea而对垫层进行溶剂冲洗，使溶剂搅动(puddle)30秒，并将处理过的硅片在2000rpm下旋转干燥30秒。该冲洗旨在除去未交联或接枝到硅片表面上的所有过量无规接枝共聚物。在溶剂冲洗后垫层的最终薄膜厚度为10纳米。

接着，在这一垫层涂覆基底上布置商业193nm负性光致抗蚀剂(jsrarf7210jn-8)的60纳米厚的层，接着在80℃下进行施涂后烘烤60秒。该光致抗蚀剂层然后使用193nm浸渍干涉工具(ibmnemo)以4.67mj的固定剂量曝光，在95℃下烘烤60秒，并用2-庚酮显影剂显影60秒。所得200纳米印刷密度(pitch)图案化的光致抗蚀剂层然后在200℃下烤硬3分钟，然后涂覆嵌段共聚物制剂。

如下制备嵌段共聚物制剂。将二嵌段共聚物dbp1(0.01克)溶解在pgmea(1.24克，10,000重量份)中以形成基于该溶液的总重量计0.8重量％的嵌段共聚物储液。使该溶液经过0.2微米聚四氟乙烯(ptfe)过滤器。通过将所选sap添加剂(0.1克，见表12)以该溶液总重量的0.8重量％sap溶解在pgmea(12.4克)中，制备单独的储液。使该sap溶液经过0.2微米ptfe过滤器。将所需量的sap储液(表12)添加到嵌段共聚物溶液中并充分搅拌该混合物以形成均匀溶液。将含有嵌段共聚物和sap的所得溶液旋涂在上述图案化光致抗蚀剂基底上。在旋涂后，该涂覆硅片在表9中规定的温度下烘烤表9中规定的时间，并立即冷却至室温。用自顶向下和横截面sem分析该导向预图案沟槽内的嵌段共聚物的自组装结构域。对于自顶向下sem，样品在顶表面上使用rie用四氟乙烯(cf4/h2)气体蚀刻5秒，对于横截面sem，在该膜的横截面上施以垂直蚀刻8秒。在sem成像前对样品施以使用20ma电流的20秒au溅射。

表12总结了嵌段共聚物制剂和在预图案基底上的涂覆条件。

表12.

sap6-40和末端官能化sap7-c是用于定向自组装的优选sap组成。

实施例178(图85a和85b，sems)和实施例179在预图案的沟槽内形成垂直取向片层。但是，片层相对于预图案表现出无规横向排列。实施例99和103分别对应于实施例178和179，无预图案。

实施例180(图86a和86b，sems)和实施例181(图86c)在预图案的沟槽内形成垂直取向片层。片层也平行于导向预图案横向排列。上述实施例139对应于实施例180，但无预图案并具有略低sap重量％。没有制备对应于实施例181的无预图案的实施例。

无sap添加剂的嵌段共聚物制剂

实施例182-187(对比).使用实施例1-6的嵌段共聚物制备嵌段共聚物涂覆制剂但未添加sap添加剂。下列通用程序是代表性的。如上所述制备嵌段共聚物在pgmea中的1.2重量％溶液，所得溶液经0.2微米ptfe过滤器过滤。表13总结了不用sap添加剂制备的嵌段共聚物制剂。

表13.

无sap添加剂的嵌段共聚物制剂的薄膜自组装

实施例188-204(对比).使用下列通用程序在各种垫层涂覆基底上制备不含sap添加剂的嵌段共聚物制剂实施例181-187的薄膜。以所需旋转速率(表14)在垫层涂覆基底上旋涂涂覆制剂溶液。在形成薄膜后，涂覆硅片在所需时间和温度下烘烤并立即冷却至室温。通过使用具有以轻敲模式运行的1n/m弹簧常数氮化硅悬臂的digitalinstruments3100afm的原子力显微术(afm)表征嵌段共聚物薄膜。将扫描尺寸和速度分别设定为2微米x2微米面积和1hz。表14总结了所用涂覆和退火条件和在自组装后的嵌段共聚物薄膜的所得状态。

表14.

表14的所有薄膜表现出岛/孔或平行圆柱体状态(不合意)。图87-89分别是实施例188-190的afm高度图像。图90-91分别是实施例194-195的afm高度图像。图92-96分别是实施例200-204的afm高度图像。

油酸作为表面活性材料

实施例205-211(对比).在具有垫层ul-3的基底上用油酸或十氟辛二酸(dfs)作为添加剂配制的嵌段共聚物组合物的薄膜制备和表征

使用下列通用程序在ul-3基底上制备用油酸或十氟辛二酸(dfs)配制的二嵌段共聚物dbp1(实施例1)的薄膜。通过将该嵌段共聚物(0.01克)溶解在pgmea(0.823克)中而制备dbp1溶液，以形成基于总干固体计1.2重量％溶液。使该溶液经过0.2微米聚四氟乙烯(ptfe)过滤器。将所需量的油酸或十氟辛二酸(dfs)添加到上文制成的嵌段共聚物溶液中并充分搅拌该混合物以形成均匀溶液，然后以所需旋转速率在垫层涂覆基底上旋涂该配制的嵌段共聚物溶液。在形成薄膜后，该涂覆硅片在所需时间和温度下烘烤并立即冷却至室温。通过使用具有以轻敲模式运行的1n/m弹簧常数氮化硅悬臂的digitalinstruments3100afm的原子力显微术(afm)表征配制的嵌段共聚物薄膜。将扫描尺寸和速度分别设定为2微米x2微米面积和1hz。表15总结了在ul-3上的配制嵌段共聚物薄膜自组装和所得状态。表15的所有样品表现出岛/孔(i/h)状态。图97-103分别是实施例205-211的afm高度图像。

表15.

这些结果表明只有氢键合oh基团(在这一实施例中，羧酸基)的表面活性材料与包含氟和氢键合oh基团的表面活性材料相比不能有效形成垂直取向片层。

实施例212(对比).合成用作垫层(ul-15)的sap6-40a

未示出端基e'和e″。在配有磁搅拌棒和顶置冷凝器的100毫升圆底烧瓶(rbf)中合并五氟苯乙烯(pfs，0.91克，4.69毫摩尔)、苯乙烯六氟醇(hfa-sty1.80克，6.68毫摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma，0.05克，0.351毫摩尔)、thf(8克)和偶氮二异丁腈(aibn，0.077克，0.461毫摩尔，乙烯基单体的总摩尔数的4摩尔％)。将反应混合物在70℃下搅拌18小时并通过将该反应冷却至室温停止。所得聚合物通过在meoh中沉淀两次分离，并在真空下在50℃下干燥24小时。mn＝16300，mw＝27000，pdi＝1.65。

实施例213(对比).使用sap6-40a(实施例212)制备垫层ul-15

通过将实施例212的无规接枝共聚物sap6-40a(95重量份，0.095克)和p-nbt(5重量份，0.005克)溶解在pgmea(9.90g)中而制备溶液，以形成基于总干固体计1.0重量％溶液。使该溶液经过0.2微米聚四氟乙烯(ptfe)过滤器，然后以2000rpm(转/分钟)旋转速率在硅片上旋涂该溶液。在形成薄膜后，该涂覆硅片在190℃下烘烤3分钟并冷却至室温。然后通过在涂覆硅片上浇注pgmea而对垫层进行溶剂冲洗，使溶剂搅动(puddle)30秒，并将处理过的硅片在2000rpm下旋转干燥30秒。该冲洗旨在除去未交联或接枝到硅片表面上的所有过量无规接枝共聚物。

实施例214-215(对比).在垫层ul-15上的无sap添加剂的二嵌段共聚物dbp1(实施例1)薄膜制备和表征

将实施例1的二嵌段共聚物dbp1(0.01克)溶解在pgmea(0.823克)中以形成基于总干固体计1.2重量％溶液。使该溶液经过0.2微米聚四氟乙烯(ptfe)过滤器。在两种不同的旋转速率(2000rpm和3000rpm)下在实施例213的垫层(ul-15)涂覆基底上旋涂该溶液以形成两个样品。在形成薄膜后，涂覆硅片在所需时间和温度下烘烤并立即冷却至室温。通过使用具有以轻敲模式运行的1n/m弹簧常数氮化硅悬臂的digitalinstruments3100afm的原子力显微术(afm)表征嵌段共聚物薄膜。将扫描尺寸和速度分别设定为2微米x2微米面积和1hz。表16总结了在ul-15上的二嵌段共聚物薄膜自组装和所得状态。图104-105分别是实施例214-215的afm高度图像。各自组装层表现出岛/孔状态，表明用sap添加剂(sap6-40)制成的垫层对dbp1非中性。

表16.

实施例216.实施例102的薄膜的gisaxs表征

使用gisaxs(掠入射小角度x射线散射)证实在大面积(50微米x毫米)上的实施例102的薄膜的取向。在测量过程中样品垂直于检测器放置。在傅里叶空间(图106c，曲线图)中绘制yoneda带上方的背景校正积分散射强度。图106a和图106b分别显示样品的相应sem图像，自顶向下和横截面。在1:2:3的逆空间比率下可以观察到尖锐一阶散射峰和较弱的二阶和三阶峰，这是垂直取向片层纳米结构特征性的。这表明自组装没有在空气界面形成添加剂层，且层状结构域与空气界面接触。在的值下出现的一阶散射峰对应于19.5nm的主导间距(dominantspacing)。

实施例217.ptmc均聚物的合成

向配有磁搅拌棒的烘干4毫升玻璃小瓶中加入购得的tmc(1.0克，9.8毫摩尔)、苄基醇(bnoh，10毫克，0.092毫摩尔)和dcm(2.4毫升)。搅拌该反应混合物直至tmc完全溶解在dcm中，此后加入dbu(22毫克，0.147毫摩尔)。将反应混合物在手套箱中在室温下搅拌4小时。通过将反应小瓶从手套箱中取出和通过添加乙酰氯(30毫克，0.384毫摩尔)并将反应混合物在室温下进一步搅拌45分钟，终止该反应。使该聚合物在冷甲醇(0℃)中沉淀。滗析甲醇并将该聚合物在真空炉中在室温下干燥。该干燥聚合物通过溶解在thf中和在冷甲醇(0℃)中再沉淀而进一步提纯。滗析甲醇并将该聚合物在真空炉中在室温下干燥以获得最终产物。mn＝15.0k，mw＝16.1k，pdi＝1.08，n＝147。

实施例218-226用于afm/粘合试验样品的ps均聚物、ptmc均聚物和bcp+sap的薄膜制备

a)使用无规聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯-r-甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物(ps-pmma-gma,58/40/2摩尔比)制备垫层ul-16。将无规共聚物ps-pmma-gma(0.095克)和p-nbt(0.005克)溶解在pgmea(9.90克)中以形成基于总干固体计1.0重量％溶液。p-nbt是热酸发生剂并为促进该无规接枝共聚物在硅片上的接枝和部分交联而加入。使该溶液经过0.2微米聚四氟乙烯(ptfe)过滤器，然后以3000rpm旋转速率旋涂该溶液。在形成薄膜后，该涂覆硅片在215℃下烘烤2分钟并冷却至室温。然后通过在涂覆硅片上浇注pgmea而对垫层进行溶剂冲洗，使溶剂搅动(puddle)30秒，并将处理过的硅片在2000rpm下旋转干燥30秒。该冲洗旨在除去未交联或接枝到硅片表面上的所有过量无规接枝共聚物。在溶剂冲洗后垫层的最终薄膜厚度为7纳米。

b)聚苯乙烯均聚物(ps)、聚(碳酸三亚甲酯)均聚物(ptmc)和bcp+sap的薄膜制备。在垫层ul-16上制备聚(苯乙烯)均聚物(mw＝5000da，polymersource)、二嵌段共聚物dbp1(实施例1)和sap6-40(实施例31)的薄膜。在硅片上制备聚(碳酸三亚甲酯)(ptmc，实施例217，mn15000)的薄膜。加工条件总结在表17中。

表17.

制成的薄膜然后通过afm表征。用具有以轻敲模式运行的3.8211n/m弹簧常数氮化硅悬臂的digitalinstruments3100afm进行afm表征。表征结果总结在表18中。

表18.

实施例221、222和223的薄膜(dbp1+sap6-40)的粘合值类似于实施例218和219(ps均聚物)。ptmc具有与尖端(tip)的高粘合，而ps具有相对较低的与尖端(tip)的粘合。sap对尖端(tip)具有最低粘合响应。无sap以及具有各种量的sap添加剂的ps结构域产生类似的粘合响应，表明sap添加剂没有富集在自组装dbp1的ps结构域的顶表面，而是ptmc结构域的顶表面。与实施例225的纯ptmc均聚物的值相比，实施例226(ptmc+sap)和实施例221、222和223(嵌段共聚物dbp1+sap)的粘合值的显著降低进一步证实sap选择性富集在ptmc结构域的顶表面的假说。

实施例227-232.bcp+sap薄膜的sims表征

使用下列通用程序在ul-2基底上制备配制的嵌段共聚物的薄膜。将嵌段共聚物dbp1(0.01克，实施例1)溶解在pgmea(0.823克)中以形成基于总干固体计1.2重量％溶液。使该溶液经过0.2微米聚四氟乙烯(ptfe)过滤器。在pgmea中制备实施例26、31和33的具有1.2重量％sap添加剂的单独储液并经过0.2微米ptfe过滤器。将所需量的这种储液添加到上文制成的嵌段共聚物溶液中并充分搅拌该混合物以形成均匀溶液，然后以2000rpm在ul-2涂覆基底上旋涂该配制的嵌段共聚物溶液30秒。在形成薄膜后，该涂覆硅片在140℃下烘烤5分钟并立即冷却至室温。

进行sims(二次离子质谱学)分析获得表19中所列的bcp+sap薄膜中的氟(f)深度分布。

表19.

氟在聚合物膜中的二次离子质谱学(sims)分析表明sap1和sap6系列都参与自组装。氟曲线(f曲线)表明sap6系列添加剂具有比sap1高的在聚合物-空气界面附近的分配。sap6-80比sap6-40高的分配表明可通过改变含f的结构部分的比率设计在嵌段共聚物结构域中具有不同分布状况的saps。图107-112分别是实施例227-232的溅射数据的图。图107-112分别是实施例227-232的溅射数据的图。

本文所用的术语仅用于描述具体实施方案并且无意限制本发明。除非上下文清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一”和“该”意在也包括复数形式。还要理解的是，术语“包含”和/或“含”在本说明书中使用时规定了所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或它们的组合的存在或加入。当使用范围以使用两个数值界限x和y(例如xppm至yppm的浓度)表示可能的值时，除非另行指明，该值可以是x、y或在x和y之间的任何数值。

为举例说明给出本发明的描述，但无意穷举或限于所公开的形式的本发明。许多修改和变动是本领域普通技术人员显而易见的而不背离本发明的范围。选择和描述实施方案以最好地解释本发明的原理和它们的实际用途，并使本领域普通技术人员能够理解本发明。