本发明涉及包含染料聚合物和表面活性剂混合物的液体洗衣组合物。
背景技术：
基于与非离子表面活性剂混合的阴离子表面活性剂的液体洗涤剂被用于衣物的家用洗涤。
共同未决的pct/ep2014/069565(c4800)和pct/ep2015/050239(c4802)公开了蓝色或紫色染料聚合物，其包含共价键合至活性染料的聚乙烯亚胺，该聚乙烯亚胺具有6至1000000个氮原子，其中未取代的聚乙烯亚胺的伯胺和仲胺氮原子的质子总体中的20至95摩尔％被异丙醇或乙醇基团代替。这样的染料聚合物在洗涤条件下沉积至衣物上并因此经由调色效应(shadingeffect)增白织物。
存在改善这样的染料聚合物从含阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂的液体洗涤剂沉积的效率的需求。
技术实现要素：
通过包含高水平的烷基醚磺酸盐表面活性剂，增加了染料聚合物的沉积效率。
在一个方面中，本发明提供了液体洗衣洗涤剂制剂，其包含：
(i)5至70重量％的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，其中分数(阴离子表面活性剂重量％)/(非离子表面活性剂重量％)为至少1，并且选择所述阴离子表面活性剂使得分数(烷基醚硫酸盐重量％)/(总阴离子表面活性剂重量％)为至少0.5，并且所述烷基醚硫酸盐具有至少2.0个eo(优选2.5至3.5个eo)；和
(ii)0.001至2.0重量％的染料聚合物，所述染料聚合物包含共价键合至活性染料的聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺具有6至1000000个胺氮原子，其中未取代的聚乙烯亚胺的伯胺和仲胺氮原子的质子总体中的20至98摩尔％被选自乙醇和异丙醇的基团代替。
在另一个方面中，本发明提供了家用洗衣方法，所述方法包括以下步骤：
(i)用如本文所限定的液体洗涤剂制剂的水溶液洗涤衣物，所述水溶液包含10ppb至5000ppm的所述染料聚合物；和0.1g/l至6g/l的所述表面活性剂混合物；和
(ii)任选地，漂洗并干燥所述衣物。
阴离子表面活性剂的所有重量％(wt％)以其钠盐计算。例如，如果将8.0重量％的c13直链烷基苯磺酸加入到制剂，则这对应于当以钠盐表示时8.5重量％的值。
具体实施方式
染料
活性染料为蓝色或紫色。蓝色或紫色染料沉积至织物增强了白色织物的白度的感知。
许多活性染料在colourindex(societyofdyersandcolourists/americanassociationoftextilechemistsandcolorists)中列出。活性染料在industrialdyes(k.hunger编)中论述。
活性染料包含共价连接至一个或多个活性基团的发色团。活性基团与聚合物的胺或羟基(oh)基团、优选nh反应以使染料共价键合至染料聚合物。胺远比羟基更加亲核并将优先地与活性染料反应。例如，对于nh2基团，如下所示：
发色团可选自蒽醌、吩嗪、三苯二噁嗪、单偶氮、双偶氮、多偶氮、甲
活性基团优选选自杂环活性基团；2-溴丙-2-烯酰胺基；2,3-二溴丙烷酰胺基；和磺基氧基乙基磺酰基活性基团(-so2ch2ch2oso3na)。
2-溴丙-2-烯酰胺基活性基团具有以下结构：
2,3-二溴丙烷酰胺基活性基团具有以下结构：
杂环活性基团优选为键合至卤素或铵基团的含氮芳环，其与聚合物的nh2或nh基团反应以形成共价键。卤素是优选的。更优选的杂环活性基团是二氯三嗪基、二氟氯嘧啶、单氟三嗪基、单氟氯三嗪基、二氯喹喔啉、二氟三嗪、单氯三嗪基和三氯嘧啶。
活性基团可以经由烷基间隔基团连接到染料发色团，例如：染料-nh-ch2ch2-活性基团。
特别优选的杂环活性基团是：
其中r1选自h或烷基，优选h。
x选自f或cl。
当x＝cl时，z1选自-cl、-nr2r3、-or2、-so3na。
当x＝f时，z1选自-nr2r3。
r2和r3独立地选自h、烷基和芳基基团。芳基基团优选为苯基并优选被-so3na或–so2ch2ch2oso3na取代。烷基基团优选为甲基或乙基。
活性染料优选选自单偶氮、双偶氮和蒽醌染料，最优选蒽醌染料。
活性蒽醌染料包含共价连接至活性基团的蒽醌染料。活性基团与聚合物的nh反应以使染料共价键合至聚合物。
最优选的蒽醌染料的结构是：
其中a环被活性基团取代。优选地，a环被选自以下的活性基团取代：二氯三嗪基；二氟氯嘧啶；单氟三嗪基；单氟氯三嗪基；二氯喹喔啉；二氟三嗪；单氯三嗪基；三氯嘧啶；2-溴丙-2-烯酰胺基；2,3-二溴丙烷酰胺基；和磺基氧基乙基磺酰基活性基团(-so2ch2ch2oso3na)。
a环可进一步被优选选自烷基和so3na的有机基团取代。烷基优选为c1-c8-烷基，最优选为甲基。
优选的活性蒽醌染料为：活性蓝1；活性蓝2；活性蓝4；活性蓝5；活性蓝6；活性蓝12；活性蓝16；活性蓝19；活性蓝24；活性蓝27；活性蓝29；活性蓝36；活性蓝44；活性蓝46；活性蓝47；活性蓝49；活性蓝50；活性蓝53；活性蓝55；活性蓝61；活性蓝66；活性蓝68；活性蓝69；活性蓝74；活性蓝86；活性蓝93；活性蓝94；活性蓝101；活性蓝103；活性蓝114；活性蓝117；活性蓝125；活性蓝141；活性蓝142；活性蓝145；活性蓝149；活性蓝155；活性蓝164；活性蓝166；活性蓝177；活性蓝181；活性蓝185；活性蓝188；活性蓝189；活性蓝206；活性蓝208；活性蓝246；活性蓝247；活性蓝258；活性蓝261；活性蓝262；活性蓝263；活性蓝172；活性紫22；活性紫31；和活性紫34。
根据colourindex(societyofdyersandcolourists/americanassociationoftextilechemistsandcolorists)分类列出染料。
活性红染料
也可使活性红染料键合至聚合物，优选以1:100至1:4的与蒽醌活性染料的摩尔比。这为聚合物提供更为紫红色的色调。活性红染料优选单偶氮染料。
pei聚合物
聚乙烯亚胺(pei)通过乙烯亚胺的开环聚合形成。
pei通常是高度支化的聚胺，特征在于分子量为43.07(作为重复单元)的经验式(c2h5n)n。它们在商业上通过乙烯亚胺(也称为氮杂环丙烷)的酸催化开环制备。(后者乙烯亚胺通过乙醇胺的硫酸酯化而制备)。
本发明的全部聚乙烯亚胺(pei)均含有伯胺和仲胺。优选地，pei中存在叔胺。
染料聚合物的氮可进一步被其它基团，例如烷基基团、或烷基硫酸酯基团、或烷基芳基基团或烷基芳基硫酸酯基团取代。
染料聚合物
未取代的聚乙烯亚胺在与活性染料反应或乙氧基化/丙氧基化之前是聚乙烯亚胺。从未取代的聚乙烯亚胺形成乙氧基化/丙氧基化的聚乙烯亚胺(被乙醇/异丙醇基团取代的聚乙烯亚胺)，该乙氧基化/丙氧基化的聚乙烯亚胺然后与活性染料反应。或者，未取代的聚乙烯亚胺与活性染料反应，其随后被乙氧基化/丙氧基化。可使用乙氧基化和丙氧基化的混合。
丙氧基化是优选的。
从本公开明显的是，聚乙烯亚胺的乙氧基化/丙氧基化提供了–ch2-ch2oh/–ch2-ch(oh)-ch3取代基，使得未取代的聚乙烯亚胺被乙醇/异丙醇基团取代。
丙氧基化优选通过聚合物与环氧丙烷的反应实现，例如：
以与上述反应相似的方式，将环氧乙烷用于乙氧基化。
染料-聚合物的实例合成在下文示出：
含有29个氮原子(其中9个为伯氮原子(即nh2)，13个为仲氮原子(即nh)且7个为叔氮原子)的未取代的pei(结构1)与26摩尔当量的环氧丙烷反应以得到以下结构(结构2)。
优选地，伯胺和仲胺氮原子的质子中的57至80摩尔％被乙醇或异丙醇基团代替。
未取代的pei(结构1)含有(2×9)+(1×13)＝31个伯氮和仲氮的质子。当与26摩尔当量的环氧丙烷反应时，26/31×100＝83.9摩尔％的伯氮和仲氮的质子已经被异丙醇基团代替(结构2)。
丙氧基化pei(结构2)然后与1摩尔当量的染料活性蓝49反应以产生本发明的优选染料-聚合物(结构3)。
在上文的结构中，图示说明的丙氧基化pei携带一个染料发色团。染料聚合物可携带多个活性染料。
活性染料的活性基团优选与乙氧基化/丙氧基化pei的nh基团反应。
优选地，染料-聚合物含有1至40重量％的染料。在结构3中，染料聚合物的分子量为3578.7，其中846.7为染料，染料-聚合物上的染料的重量％为846.7/3578.7×100＝23.65重量％。
当聚乙烯亚胺具有10至200、最优选15至45个胺氮原子时，活性染料与聚合物的摩尔比优选为0.8:1至1.5:1。
具有2个活性基团的活性染料可交联聚合物，使得其连接至2个聚合物链。优选地，活性染料仅连接至一个聚合物。优选地，活性染料仅含有一个活性基团。
表面活性剂
洗衣组合物包含5至70重量％，最优选10至30重量％的表面活性剂。通常，表面活性剂体系中的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂可选自在"surfaceactiveagents"，第1卷，schwartz&perry，interscience1949，第2卷，schwartz，perry&berch，interscience1958，由manufacturingconfectionerscompany出版的"mccutcheon'semulsifiersanddetergents"的现行版本或在"tenside-taschenbuch"，h.stache，第2版，carlhauserverlag，1981中描述的表面活性剂。优选地，表面活性剂具有饱和烷基链。
可以使用的适合的非离子表面活性剂包括，特别是，具有疏水基团和活性氢原子的化合物(例如，脂族醇、酸或酰胺)与环氧烷，尤其是环氧乙烷(单独或与环氧丙烷一起)的反应产物。优选的非离子洗涤剂化合物是脂族c8至c18直链或支链伯醇或仲醇与环氧乙烷(eo)的缩合产物(通常为5至40个eo，优选7个eo至9个eo)。苯乙烯基苯酚乙氧基化物(strylphenolethoxylate)也是优选的非离子洗涤剂化合物。
可以使用的适合的阴离子表面活性剂通常是具有含约8至约22个碳原子的烷基基团的有机硫酸盐和磺酸盐的水溶性碱金属盐，术语烷基用于包括高级酰基基团的烷基部分。适合的合成阴离子洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，尤其是通过使例如由牛油或椰子油制得的c8至c18高级醇硫酸盐化而获得的那些，c9至c20烷基苯磺酸钠和c9至c20烷基苯磺酸钾，特别是c10至c15直链仲烷基苯磺酸钠；烷基醚硫酸盐和烷基甘油基醚硫酸钠，尤其是源自牛油或椰子油的高级醇和源自石油的合成醇的那些醚。可使用阴离子表面活性剂的胺盐。
阴离子表面活性剂优选选自：烷基醚硫酸盐(aes)；伯烷基硫酸盐pas；皂；甲酯磺酸盐(mes)；和直链烷基苯磺酸盐(las)。
月桂基醚硫酸钠(sles)是优选的aes。
优选地，分数(阴离子表面活性剂重量％)/(非离子表面活性剂重量％)为2至5，更优选为3至4.5。
络合剂
助洗剂(builder)材料可选自：1)钙螯合剂材料，2)沉淀材料，3)钙离子交换材料及4)其混合物。
钙螯合剂助洗剂材料的实例包括碱金属聚磷酸盐，例如三聚磷酸钠，和有机螯合剂，例如乙二胺四乙酸。
荧光剂
组合物优选包含荧光剂(光学增亮剂)。荧光剂是公知的，并且许多这样的荧光剂是市售的。通常，这些荧光剂以其碱金属盐例如钠盐的形式供应和使用。在组合物中使用的一种或多种荧光剂的总量通常为0.005至2重量％、更优选0.01至0.5重量％。荧光剂的优选种类是：二苯乙烯基联苯化合物，例如tinopal(商标)cbs-x，二胺茋二磺酸化合物，例如tinopaldmspurextra和blankophor(商标)hrh，以及吡唑啉化合物，例如blankophorsn。二苯乙烯基联苯化合物是最优选的。优选的荧光剂是：2(4-苯乙烯基-3-磺基苯基)-2h-萘并(napthol)[1,2-d]三唑钠，4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(n甲基-n-2-羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}茋-2-2'二磺酸二钠，4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}茋-2-2'二磺酸二钠和4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。
优选的是在方法中使用的水溶液具有荧光剂。当方法中使用的水溶液中存在荧光剂时，其优选为0.0001g/l至0.1g/l，优选0.001至0.02g/l。
香料
优选地，组合物包含香料。香料优选为0.001至3重量％、最优选0.1至1重量％。在由cftapublications出版的ctfa(cosmetic，toiletryandfragranceassociation)1992internationalbuyersguide和由schnellpublishingco.出版的opd1993chemicalsbuyersdirectory80thannualedition中提供了香料的许多适合实例。
在制剂中存在多种香料组分是普遍的。在本发明的组合物中，设想将存在四种或更多种、优选五种或更多种、更优选六种或更多种、或甚至七种或更多种不同的香料组分。
在香料混合物中，优选15至25重量％是头香。头香是由poucher(journalofthesocietyofcosmeticchemists6(2):80[1955])所定义的。优选的头香选自柑桔油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、氧化玫瑰和顺-3-己醇。
香料和头香可用于提示本发明的增白益处。
可加入甘油和其它试剂以给予产品期望的粘度。
聚合物
组合物可包含一种或多种其它的聚合物。实例为羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸酯如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
存在以阻止染料沉积的聚合物，例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-n-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)，优选不存在于制剂中。
酶
在本发明的洗衣组合物中和在实施本发明的方法时优选存在一种或多种酶。
优选地，每种酶在本发明的洗衣组合物中的水平为0.0001重量％至0.1重量％蛋白质。
尤其考虑的酶包括蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂合酶和甘露聚糖酶，或其混合物。
适合的脂肪酶包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程化的突变体。可用的脂肪酶的实例包括来自腐质霉属(同义词，嗜热真菌属)的脂肪酶，例如来自如ep258068和ep305216中所述的绵毛状腐质菌(h.lanuginosa)(疏棉状嗜热丝孢菌(t.lanuginosus))或来自如wo96/13580中所述的特异腐质霉(h.insolens)；假单胞菌脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌(p.alcaligenes)或假产碱假单胞菌(p.pseudoalcaligenes)(ep218272)、洋葱假单胞菌(p.cepacia)(ep331376)、施氏假单胞菌(p.stutzeri)(gb1,372,034)、荧光假单胞菌(p.fluorescens)、假单胞菌菌株sd705(wo95/06720和wo96/27002)、威州假单胞菌(p.wisconsinensis)(wo96/12012)；芽孢杆菌脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌(b.subtilis)(dartois等(1993)，biochemicaetbiophysicaacta，1131，253-360)、嗜热脂肪芽孢杆菌(b.stearothermophilus)(jp64/744992)或短小芽孢杆菌(b.pumilus)(wo91/16422)。
其它实例是脂肪酶变体，例如在wo92/05249、wo94/01541、ep407225、ep260105、wo95/35381、wo96/00292、wo95/30744、wo94/25578、wo95/14783、wo95/22615、wo97/04079和wo97/07202、wo00/60063中描述的那些。
优选的市售脂肪酶包括lipolasetm和lipolaseultratm，lipextm和lipocleantm(novozymesa/s)。
本发明的方法可以在分类为ec3.1.1.4和/或ec3.1.1.32的磷脂酶的存在下进行。如本文使用的，术语磷脂酶是对磷脂有活性的酶。
磷脂，如卵磷脂或磷脂酰胆碱，由在外部(sn-1)和中间(sn-2)位置被两个脂肪酸酯化且在第三位置被磷酸酯化的甘油构成；磷酸进而可以被酯化成氨基醇。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区分多种类型的磷脂酶活性，包括磷脂酶a1和a2，其水解一个脂肪酰基(分别在sn-1和sn-2位置)以形成溶血磷脂；和溶血磷脂酶(或磷脂酶b)，其可以水解溶血磷脂中的剩余的脂肪酰基。磷脂酶c和磷脂酶d(磷酸二酯酶)分别释放二酰基甘油或磷脂酸。
酶和调色染料(shadingdye)可显示一些相互作用，且应当被选择使得该相互作用不是负面的。一些负面的相互作用可通过在产品内将酶或调色染料中的一种或其他包封和/或其它隔离而避免。
适合的蛋白酶包括具有动物、植物或微生物来源的那些。微生物来源是优选的。包括化学修饰或蛋白质工程化的突变体。蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选为碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶样蛋白酶。优选的市售蛋白酶包括alcalasetm、savinasetm、primasetm、duralasetm、dyrazymtm、esperasetm、everlasetm、polarzymetm和kannasetm(novozymesa/s)、maxatasetm、maxacaltm、maxapemtm、properasetm、purafecttm、purafectoxptm、fn2tm和fn3tm(genencorinternationalinc.)。
本发明的方法可在分类于ec3.1.1.74中的角质酶的存在下进行。根据本发明使用的角质酶可以具有任何来源。优选地，角质酶具有微生物来源，特别是具有细菌、真菌或酵母菌来源。
适合的淀粉酶(α和/或β)包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程化的突变体。淀粉酶包括例如获自在gb1,296,839中更详细描述的芽孢杆菌，例如地衣芽孢杆菌(b.licheniformis)的特殊菌株，或wo95/026397或wo00/060060中公开的芽孢杆菌菌株的α-淀粉酶。市售的淀粉酶为duramyltm、termamyltm、termamylultratm、natalasetm、stainzymetm、fungamyltm和bantm(novozymesa/s)、rapidasetm和purastartm(来自genencorinternationalinc.)。
适合的纤维素酶包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程化的突变体。适合的纤维素酶包括来自以下的纤维素酶：芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰刀菌属、梭孢壳属、支顶孢属，例如us4,435,307、us5,648,263、us5,691,178、us5,776,757、wo89/09259、wo96/029397和wo98/012307中公开的由特异腐质菌、太瑞斯梭孢壳霉、嗜热毁丝霉和尖孢镰刀菌产生的真菌纤维素酶。市售的纤维素酶包括celluzymetm、carezymetm、cellucleantm、endolasetm、renozymetm(novozymesa/s)、clazinasetm和puradaxhatm(genencorinternationalinc.)和kac-500(b)tm(kaocorporation)。
适合的过氧化物酶/氧化酶包括具有植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰或蛋白质工程化的突变体。可用的过氧化物酶的实例包括来自鬼伞属(例如来自灰盖鬼伞)的过氧化物酶及其变体，如wo93/24618、wo95/10602和wo98/15257中描述的那些。市售的过氧化物酶包括guardzymetm和novozymtm51004(novozymesa/s)。
适用的其它酶在wo2009/087524、wo2009/090576、wo2009/107091、wo2009/111258和wo2009/148983中论述。
酶稳定剂
存在于组合物中的任何酶都可以使用常规的稳定剂稳定，例如，多元醇如丙二醇或甘油、糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物(例如芳族硼酸酯)或苯基硼酸衍生物如4-甲酰基苯基硼酸，且组合物可以如例如wo92/19709和wo92/19708中所述配制。
在烷基基团足够长以形成支链或环状链时，烷基基团包括支链、环状和直链烷基链。烷基基团优选为直链或支链的，最优选为直链的。
除非另有规定，否则如本文所用的不定冠词“一(a)”或“一个(an)”和其相应的定冠词“所述(the)”是指至少一个，或者一个或多个。
优选地，洗衣处理组合物是在塑料瓶或单位剂量袋中。
液体洗涤剂可以被包含在单位剂量内，例如聚乙烯醇膜内容纳的20ml液体。在液体洗涤剂内，染料-聚合物具有在未经稀释的液体与织物接触时显示出对织物的低染色的另外的优点。
优选地，组合物以1至6g/l溶解在洗液中。优选地，以2g/l溶解在水中时组合物的ph为7至9。
家用洗涤条件包括在278至335k、优选283k至305k温度下在水中手洗衣物，和在前装式或顶装式洗衣机中在278至368、优选283至335k的水温下机洗。
实施例
在含有0.3g/l表面活性剂的水溶液(13°法国硬度，室温(293k))中搅动针织的聚酯织物30分钟。这代表使用以3g/l剂量施用含有10重量％表面活性剂的液体洗涤剂产品的聚酯衣物的家用洗涤。将ppei-rb(具有结构3的染料聚合物)添加至洗涤以得到7.5ppm的浓度。该实验中的液体与衣物比率(l:c)为45:1且洗涤后在13°法国硬水中漂洗衣物两次。再重复该过程两次以给出总共3次洗涤。将衣物干燥，测量衣物的颜色并表示成ciel*a*b*值。改变表面活性剂类型并使用测量黄-蓝色轴的b*值监测ppei-rb的沉积的变化。b*越负表明衣物越蓝且越多的ppei-rb已沉积在衣物上。改变所含有的表面活性剂组合物以研究对沉积的影响。分数(阴离子表面活性剂重量％)/(非离子表面活性剂重量％)为4。所使用的非离子表面活性剂是醇乙氧基化物(具有7摩尔乙氧基化物(eo)的c12-c15伯醇)。
所使用的阴离子表面活性剂是每1摩尔表面活性剂具有平均3摩尔环氧乙烷的月桂基醚硫酸钠(sles)；pas是伯烷基硫酸盐(使用十二烷基硫酸钠)阴离子表面活性剂；las是直链烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂；并且mes是甲酯磺酸盐阴离子表面活性剂。
结果总结如下。
误差限是基于4个独立重复的95％置信限。
(sles重量％)/(总阴离子表面活性剂重量％)≥0.5的制剂给出更低的b*值，表明ppei-rb沉积更多且织物更加发蓝/调色。