本发明涉及成型体、层积体、工具用握柄材料和工具，更详细而言，涉及层间的热粘强度(下文中也称为层间热粘强度)优异、并且脱模性良好、成型体(层积体)的生产率优异的具有由热塑性弹性体组合物构成的部件的成型体；具有由该热塑性弹性体组合物构成的层的层积体；由该热塑性弹性体组合物构成的工具用握柄材料；以及使用该成型体而成的工具。
背景技术：
以往，作为电动工具等工具的基体，使用了尼龙6、尼龙12之类的聚酰胺系树脂或者向其中添加了玻璃纤维的上述树脂。对于这种工具的握柄部，要求具有用手握住该部位时的握持感，因此使用了软质材料。
用于这种工具的握柄部的软质材料不仅需要具有柔软性，还需要与作为基体的聚酰胺系树脂的部件间的热粘强度优异。以往，在这种工具的握柄部主要使用了聚氨酯系热塑性弹性体组合物(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-209273号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
根据本发明人的详细研究，可知：使用了上述专利文献1中记载的聚氨酯系热塑性弹性体组合物的成型体(层积体)具有聚氨酯系热塑性弹性体组合物与聚酰胺系树脂等基体之间的热粘强度高的优点；但另一方面，具有成型时的模具脱模性欠缺、生产率差的缺点。
本发明的课题在于解决上述问题。即，本发明的课题在于提供一种热塑性弹性体组合物与聚酰胺系树脂之间的热粘强度优异、模具脱模性良好、生产率优异的成型体；层积体；工具用握柄材料；以及使用该成型体而成的工具。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，特定的热塑性弹性体组合物与聚酰胺系树脂之间的热粘强度优异，并且模具脱模性良好，因而成型体(层积体)的生产率优异。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明的要点如下述[1]～[20]所述。
[1]一种成型体，其具有由含有下述成分(a)和成分(b)的热塑性弹性体组合物构成的部件(1)、和包含聚酰胺系树脂的部件(2)。
成分(a)：含有下述成分(a1)的聚丙烯系树脂
成分(a1)：用不饱和羧酸或其衍生物将聚丙烯系树脂改性而成的改性聚丙烯
成分(b)：由具有来自乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段p、与来自共轭二烯和异丁烯中的至少一者的聚合物嵌段q的嵌段共聚物、以及将该嵌段共聚物氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物
[2]如[1]所述的成型体，其中，在上述热塑性弹性体组合物中，相对于上述成分(a)与上述成分(b)的总量，上述成分(a)的含量为5重量％～60重量％。
[3]如[1]或[2]所述的成型体，其中，上述热塑性弹性体组合物包含下述成分(c)。
成分(c)：烃系橡胶用软化剂
[4]如[3]所述的成型体，其中，在上述热塑性弹性体组合物中，相对于上述成分(a)～(c)的总量，上述成分(a)的含量为0.5重量％～55重量％，上述成分(b)的含量为10重量％～60重量％，上述成分(c)的含量为10重量％～60重量％。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的成型体，其中，上述成分(a)含有上述成分(a1)和下述成分(a2)，相对于它们的总量，含有1重量％～85重量％的上述成分(a1)。
成分(a2)：聚丙烯系树脂
[6]如[1]～[5]中任一项所述的成型体，其中，上述成分(a1)的不饱和羧酸或其衍生物的接枝率为0.01重量％～10重量％。
[7]一种层积体，其具有由含有下述成分(a)和成分(b)的热塑性弹性体组合物构成的层(1)、和包含聚酰胺系树脂的层(2)。
成分(a)：含有下述成分(a1)的聚丙烯系树脂
成分(a1)：用不饱和羧酸或其衍生物将聚丙烯系树脂改性而成的改性聚丙烯
成分(b)：由具有来自乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段p、与来自共轭二烯和异丁烯中的至少一者的聚合物嵌段q的嵌段共聚物、以及将该嵌段共聚物氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物
[8]如[7]所述的层积体，其中，在上述热塑性弹性体组合物中，相对于上述成分(a)与上述成分(b)的总量，上述成分(a)的含量为5重量％～60重量％。
[9]如[7]或[8]所述的层积体，其中，上述热塑性弹性体组合物包含下述成分(c)。
成分(c)：烃系橡胶用软化剂
[10]如[9]所述的层积体，其中，在上述热塑性弹性体组合物中，相对于上述成分(a)～(c)的总量，上述成分(a)的含量为0.5重量％～55重量％，上述成分(b)的含量为10重量％～60重量％，上述成分(c)的含量为10重量％～60重量％。
[11]如[7]～[10]中任一项所述的层积体，其中，上述成分(a)含有上述成分(a1)和下述成分(a2)，相对于它们的总量，含有1重量％～85重量％的成分(a1)。
成分(a2)：聚丙烯系树脂
[12]如[7]～[11]中任一项所述的层积体，其中，成分(a1)的不饱和羧酸或其衍生物的接枝率为0.01重量％～10重量％。
[13]一种工具用握柄材料，其由含有下述成分(a)和成分(b)的热塑性弹性体组合物构成。
成分(a)：含有下述成分(a1)的聚丙烯系树脂
成分(a1)：用不饱和羧酸或其衍生物将聚丙烯系树脂改性而成的改性聚丙烯
成分(b)：由具有来自乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段p、与来自共轭二烯和异丁烯中的至少一者的聚合物嵌段q的嵌段共聚物、以及将该嵌段共聚物氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物
[14]如[13]所述的工具用握柄材料，其中，在上述热塑性弹性体组合物中，相对于上述成分(a)与上述成分(b)的总量，上述成分(a)的含量为5重量％～60重量％。
[15]如[13]或[14]所述的工具用握柄材料，其中，上述热塑性弹性体组合物包含下述成分(c)。
成分(c)：烃系橡胶用软化剂
[16]如[15]所述的工具用握柄材料，其中，在上述热塑性弹性体组合物中，相对于上述成分(a)～(c)的总量，上述成分(a)的含量为0.5重量％～55重量％，上述成分(b)的含量为10重量％～60重量％，上述成分(c)的含量为10重量％～60重量％。
[17]如[13]～[16]中任一项所述的工具用握柄材料，其中，上述成分(a)含有上述成分(a1)和下述成分(a2)，相对于它们的总量，含有1重量％～85重量％的成分(a1)。
成分(a2)：聚丙烯系树脂
[18]如[13]～[17]中任一项所述的工具用握柄材料，其中，上述成分(a1)的不饱和羧酸或其衍生物的接枝率为0.01重量％～10重量％。
[19]一种工具，其使用[1]～[6]中任一项所述的成型体而成。
[20]如[19]所述的工具，其中，具有握柄部和基体，将上述部件(1)用于该握柄部，并且将上述部件(2)用于该基体。
发明的效果
根据本发明，提供一种特定的热塑性弹性体组合物与聚酰胺系树脂之间的热粘强度优异、模具脱模性良好、生产率优异的成型体；层积体；工具用握柄材料；和使用该成型体而成的工具。此外，本发明的成型体(层积体)由于发挥出上述效果，因而特别适合作为工具的握柄部。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明，但下述说明为本发明的实施方式的一例，本发明只要不超出其要点，则不限定于以下的记载内容。需要说明的是，本说明书中，在使用“～”这一表述的情况下，作为包括其前后的数值或物性值在内的表述来使用。另外，本发明中，在使用“(甲基)丙烯酸酯”这一表述的情况下，是指“丙烯酸酯”与“甲基丙烯酸酯”中的一者或两者。
[热塑性弹性体组合物]
本发明中所用的热塑性弹性体组合物的特征在于，含有下述成分(a)和成分(b)。
成分(a)：含有下述成分(a1)的聚丙烯系树脂
成分(a1)：用不饱和羧酸或其衍生物将聚丙烯系树脂改性而成的改性聚丙烯
成分(b)：由具有来自乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段p、与来自共轭二烯和异丁烯中的至少一者的聚合物嵌段q的嵌段共聚物、以及将该嵌段共聚物氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物
本发明中所用的热塑性弹性体组合物优选包含下述成分(c)。
成分(c)：烃系橡胶用软化剂
本发明中所用的热塑性弹性体组合物与聚酰胺系树脂的热粘强度优异。认为发挥出该效果是基于下述理由。即，认为在本发明中所用的热塑性弹性体组合物中，成分(a)构成基体成分，成分(b)作为橡胶成分分散。并且，认为成分(a)中的成分(a1)改性聚丙烯可赋予与聚酰胺系树脂的热粘性，由于成分(a1)构成了基体成分，因此能够有助于与聚酰胺系树脂的热粘性。
下面，更详细地对各成分进行说明。
<成分(a)>
本发明中，如上所述，成分(a)是含有“成分(a1)：用不饱和羧酸或其衍生物将聚丙烯系树脂改性而成的改性聚丙烯”的聚丙烯系树脂。成分(a)中也可以包含“成分(a2)：聚丙烯系树脂”。需要说明的是，本发明中，成分(a2)中不包含成分(a1)。
本发明中，作为成分(a1)的原料使用的聚丙烯系树脂只要丙烯单体单元超过50重量％、即丙烯以外的单体单元小于50重量％，就没有特别限定。丙烯以外的单体单元优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为5重量％以下。
另外，作为成分(a1)的原料使用的聚丙烯系树脂的密度没有特别限定，通常为0.87g/cm3以上、优选为0.88g/cm3以上，另外，通常为0.92g/cm3以下、优选为0.91g/cm3以下。
本发明中，作为成分(a2)使用的聚丙烯系树脂中，丙烯以外的单体单元小于5重量％。另外，作为(a2)使用的聚丙烯系树脂的密度没有特别限定，通常为0.87g/cm3以上、优选为0.88g/cm3以上，另外，通常为0.92g/cm3以下、优选为0.91g/cm3以下。
作为成分(a1)的原料和成分(a2)中的聚丙烯系树脂，只要符合上述条件就没有特别限定，可以举出例如丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯与其他α-烯烃的共聚物以及丙烯与其他乙烯基单体的共聚物等。
此处，作为“其他α-烯烃”、即丙烯以外的α-烯烃，没有特别限定，通常除了乙烯以外，可以举出优选碳原子数为4～20、更优选碳原子数为4～10的具有双键的烃。另外，“其他乙烯基单体”也没有特别限定，可以举出例如乙酸乙烯酯、乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯衍生物等。
另外，成分(a1)和成分(a2)各自所使用的聚丙烯也可以合用2种以上的上述树脂。另外，作为成分(a1)、成分(a2)，可以使用各自不同的树脂，也可以相同。需要说明的是，作为上述各共聚物，可以为嵌段共聚物、接枝共聚物或无规共聚物等中的任一种。
这些之中，作为成分(a1)的原料和成分(a2)，优选丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物或者它们的共混物，更优选丙烯均聚物。
对于成分(a1)和成分(a2)各自所使用的聚丙烯系树脂的立构规整性没有特别限制，丙烯链可以为等规立构、间规立构、无规立构或立构嵌段等中的任一种，优选丙烯链为等规立构，特别优选为等规立构均聚丙烯。另外，用于聚合的催化剂也可以适当采用公知的催化剂。
本发明中，成分(a1)的原料和成分(a2)各自所使用的聚丙烯系树脂的熔体流动速率(mfr)没有特别限定，在iso1133(2011年)(230℃、负荷2.16kg)的条件下，通常为0.5g/10分钟以上、优选为1g/10分钟以上、更优选为2g/10分钟以上，另外，通常为100g/10分钟以下、优选为80g/10分钟以下、更优选为60g/10分钟以下、进一步优选为40g/10分钟以下。
通过使成分(a1)的原料和成分(a2)各自所使用的聚丙烯的mfr为上述下限值以上，除了能够防止单独使用时凝聚力增强、但与其他成分的均匀混合性不充分的情况以外，还能够防止制造本发明中所用的热塑性弹性体组合物时的能量负荷变得过大。另外，从本发明中所用的热塑性弹性体组合物的流动性的观点出发，优选这些聚丙烯的mfr为上述上限值以下。
成分(a1)和(a2)各自所使用的聚烯烃系树脂可以作为市售品获得。作为聚丙烯系树脂，可以举出例如日本聚丙烯公司制造的novatec(注册商标)pp系列和win-tech(注册商标)系列等，可以从这些之中适当选择合适者来使用。另外，作为聚乙烯系树脂，可以举出例如日本聚乙烯公司制造的novatec(注册商标)系列和旭化成化学公司制造的creolex(注册商标)系列等，可以从这些之中适当选择合适者来使用。
<成分(a1)>
本发明中，成分(a1)是用不饱和羧酸或其衍生物将上述聚丙烯系树脂改性而成的改性聚丙烯。作为不饱和羧酸，优选α,β-烯键式不饱和羧酸。具体而言，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢富马酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸和异丁烯酸等。作为衍生物，可以举出例如酸酐和羧酸酯等，此外，也可以为酰卤化物、酰胺和酰亚胺等衍生物。作为这些衍生物，优选酸酐。
这些之中，特别优选马来酸或其酸酐。另外，这些化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比例进行使用。此外，也可以将乙烯基三甲氧基硅烷等所谓的乙烯基硅烷类等与不饱和羧酸或其衍生物一同合用。
用于获得成分(a1)的改性可以使用任何方法，可以通过仅利用热的反应来获得，也可以在反应时添加产生自由基的有机过氧化物等作为自由基引发剂。另外，作为进行反应的方法，可以举出在溶剂中进行反应的溶液改性法、或不使用溶剂的熔融改性法等，此外也可以使用悬浮分散反应法等其他方法。
作为溶液改性法，可以使用将聚丙烯系树脂溶解于有机溶剂等中并向其中添加自由基引发剂和不饱和羧酸或其衍生物而进行接枝共聚的方法。作为有机溶剂，没有特别限定，可以使用例如烷基取代芳香族烃或卤代烃。
作为熔融改性法，可以举出例如：在预先将聚丙烯系树脂与不饱和羧酸或其衍生物以及根据需要使用的后述的自由基引发剂进行混合的基础上，在混炼机中熔融混炼而使其反应的方法；以及，从装料口向在混炼机中熔融的聚丙烯系树脂中添加自由基引发剂与不饱和羧酸或其衍生物的混合物而使其反应的方法；等等。混合通常使用亨舍尔混合机、螺带混合机或v型混合机等，熔融混炼通常可以使用单螺杆或双螺杆挤出机、辊、班伯里混炼机、捏合机或布拉本登混合机等。
不饱和羧酸或其衍生物相对于聚丙烯系树脂的混配比例没有特别限定，相对于聚丙烯系树脂100重量份，通常为0.01重量份以上、优选为0.05重量份以上、更优选为0.1重量份以上，另外，通常为30重量份以下、优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下。
自由基引发剂没有特别限定，具体而言，可以使用例如：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酸酯)-3-己炔、过氧化月桂酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯和过氧化特戊酸异丙基苯酯等有机过氧化物或有机过酸酯、以及偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物等。
这些自由基引发剂可以根据原料聚丙烯系树脂的种类、mfr、不饱和羧酸或其衍生物的种类和反应条件等适当选择，可以仅使用1种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
自由基引发剂的混配量没有特别限定，相对于聚丙烯系树脂100重量份，通常为0.001重量份～20重量份、优选为0.005重量份～10重量份、更优选为0.01重量份～5重量份、特别优选为0.01重量份～3重量份。
本发明中，成分(a1)可以单独使用符合上述条件的改性聚丙烯，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
成分(a1)的mfr[iso1133(2011年)(180℃、负荷2.16kg)]没有特别限定，通常为0.1g/10分钟以上、优选为1g/分钟以上、更优选为5g/分钟以上，另外，通常为10000g/10分钟以下、优选为5000g/10分钟以下、更优选为3000g/10分钟以下、进一步优选为1000g/10分钟以下。
成分(a1)中的不饱和羧酸或其衍生物的接枝率(改性量)没有特别限定，优选为0.01重量％以上、更优选为0.1重量％以上、进一步优选为0.3重量％以上，另外，优选为10重量％以下、更优选为7.5重量％以下、进一步优选为5重量％以下。
成分(a1)中的不饱和羧酸或其衍生物的改性量为上述下限值以上时，本发明中所用的热塑性弹性体组合物的与基材的粘接性能提高。另外，该改性量为上述上限值以下时，热稳定性提高，此外与其他成分的相容性提高。
此处，接枝率(改性量)是指利用红外分光测定装置进行测定时的不饱和羧酸或其衍生物成分的含量。例如，可以通过测定模压成型为厚度100μm左右的片状的样品中的羧酸或其衍生物所特有的吸收、具体而言为1900cm-1～1600cm-1(c＝o伸缩振动峰)的羰基特性吸收来求出(在下文的记载中也同样)。
需要说明的是，关于利用不饱和羧酸或其衍生物所进行的改性，有时并不是100％供给至反应，在改性聚丙烯中也会残留有未与聚丙烯系树脂反应的不饱和羧酸或其衍生物，但本发明中的接枝率(改性量)是指利用上述方法测定时的值。
成分(a)任选地含有成分(a2)，成分(a1)和成分(a2)的混配比例没有特别限定。在与成分(a1)一同使用成分(a2)的情况下，成分(a1)的含量相对于成分(a1)和(a2)的总量优选为1重量％以上、更优选为5重量％以上、进一步优选为10重量％以上。上限没有特别限定，优选为85重量％以下、更优选为65重量％以下、进一步优选为45重量％以下。通过使成分(a1)的含量为上述下限值以上，本发明中所用的热塑性弹性体组合物的与基材的粘接性能提高。
另外，成分(a)中的不饱和羧酸或其衍生物的接枝率(改性量)通常为0.05重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为1.5重量％以上，另外，通常为4重量％以下、优选为3重量％以下、更优选为2.5重量％以下。
成分(a)中的不饱和羧酸或其衍生物的接枝率(改性量)为上述下限值以上时，本发明中所用的热塑性弹性体组合物的与聚酰胺系树脂等基材的粘接性能提高。另外，该改性量为上述上限值以下时，热稳定性提高，此外与其他材料的相容性提高。
另外，成分(a1)或成分(a)可以进行了将未反应的不饱和羧酸或其衍生物除去的处理。该处理方法没有特别限定，作为具体例，有下述方法：向具有从装置下部吹入气体的结构的储罐中装入成分(a1)或成分(a)，利用加热器或热介质油将装置加热至100℃左右，从装置下部吹入氮气等非活性气体或空气，处理6小时～24小时。本发明中，关于成分(a)，可以通过熔融混炼等预先将成分(a1)和成分(a2)制成树脂组合物，也可以将它们独立使用，并与后述的其他成分进行混配。
<成分(b)>
本发明中，成分(b)为由具有来自乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段p、与来自共轭二烯和异丁烯中的至少一者的聚合物嵌段q的嵌段共聚物、以及将该嵌段共聚物氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物。
成分(b)优选为：由具有至少2个嵌段p且具有至少1个嵌段q的嵌段共聚物、以及将该嵌段共聚物氢化而成的嵌段共聚物组成的组中的至少一种嵌段共聚物。
构成嵌段p的单体的乙烯基芳香族化合物没有特别限定，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物。其中，优选以苯乙烯为主体。需要说明的是，嵌段p中也可以包含乙烯基芳香族化合物以外的单体作为原料。
作为上述乙烯基芳香族化合物以外的单体，可以举出例如乙烯和α-烯烃等。另外，在嵌段p包含上述乙烯基芳香族化合物以外的单体作为原料的情况下，其含量优选小于50重量％、更优选为40重量％以下。通过使含量为该范围，具有耐热性、压缩永久变形变良好的倾向。
嵌段q来自共轭二烯和异丁烯中的至少一者。可用于嵌段q的单体的共轭二烯没有特别限定，优选以丁二烯和异戊二烯中的至少一者为主体，更优选为丁二烯和异戊二烯。需要说明的是，嵌段q中也可以包含共轭二烯以外的单体作为原料。此处，本发明中，“为主体”是指为50重量％以上。
作为上述共轭二烯和异丁烯中的至少一者以外的单体，可以举出苯乙烯等。另外，在嵌段q包含上述共轭二烯和异丁烯中的至少一者以外的单体作为原料的情况下，其含量优选小于50重量％、更优选为40重量％以下。通过使含量为该范围，具有抑制渗出的倾向。
成分(b)的嵌段共聚物可以是将具有上述聚合物嵌段p和上述聚合物嵌段q的嵌段共聚物氢化而得到的氢化嵌段共聚物。更具体而言，可以是将嵌段共聚物的嵌段q所具有的双键氢化而得到的氢化嵌段共聚物。嵌段q的氢化率没有特别限定，优选为80重量％～100重量％、更优选为90重量％～100重量％。通过在上述范围对嵌段q进行氢化，具有所得到的热塑性弹性体组合物的粘合性质降低、弹性性质增加的倾向。需要说明的是，对于嵌段p使用二烯成分作为原料的情况也是同样。另外，氢化率可以利用13c-nmr进行测定。
需要说明的是，在构成嵌段q的单体的共轭二烯为丁二烯的情况下，微观结构中的丁二烯可以取1,4-加成结构和1,2-加成结构，特别是在嵌段q为氢化衍生物且以丁二烯为主体而构成的情况下，嵌段q的微观结构中的丁二烯的1,4-加成结构优选为20重量％～100重量％。
在构成嵌段q的单体的共轭二烯为异戊二烯的情况下，微观结构中的异戊二烯可以取1,2-加成结构、1,4-加成结构和3,4-加成结构，与上述同样，特别是在嵌段q为氢化衍生物且嵌段q由异戊二烯构成的情况下，嵌段q的微观结构中的异戊二烯的1,4-加成结构优选为60重量％～100重量％。
另外，在嵌段q为氢化衍生物且构成嵌段q的单体的共轭二烯包含丁二烯和异戊二烯的情况下，嵌段q的微观结构中的丁二烯和异戊二烯的1,4-加成结构优选分别为20重量％～100重量％和60重量％～100重量％。
无论哪种情况，通过使1,4-加成结构的比例为上述范围，均具有所得到的热塑性弹性体组合物的粘合性质降低、弹性性质增加的倾向。需要说明的是，1,4-加成结构的比例(下文中有时称为“1,4-微观结构比”)可以利用13c-nmr进行测定。
本发明中的成分(b)只要是具有聚合物嵌段p和聚合物嵌段q的结构，就没有特别限定，可以为直链状、支链状或放射状等中的任一种，优选为下述式(1)或(2)所表示的嵌段共聚物的情况。
此外，下述式(1)或(2)所表示的嵌段共聚物更优选为进行氢化而得到的氢化嵌段共聚物。下述式(1)或(2)所表示的共聚物为氢化嵌段共聚物时，热稳定性变得良好。
p-(q-p)m(1)
(p-q)n(2)
(式中，p表示聚合物嵌段p，q表示聚合物嵌段q，m表示1～5的整数，n表示2～5的整数。)
式(1)或(2)中，关于m和n，从降低作为橡胶高分子体的有序无序转变温度的方面考虑，优选较大；但从制造容易性和成本的方面考虑，优选较小。
在成分(b)为式(1)或(2)所表示的氢化嵌段共聚物、嵌段q由丁二烯构成的情况下，嵌段q的微观结构中的丁二烯的1,4-加成结构优选为20重量％～100重量％。
同样地，在嵌段q由异戊二烯构成的情况下，嵌段q的微观结构中的异戊二烯的1,4-加成结构优选为60重量％～100重量％。同样地，在嵌段q由丁二烯和异戊二烯构成的情况下，嵌段q的微观结构中的丁二烯和异戊二烯的1,4-加成结构优选分别为20重量％～100重量％和60重量％～100重量％。无论哪种情况，通过使1,4-微观结构比为上述范围，均具有所得到的热塑性弹性体组合物的粘合性质降低、弹性性质增加的倾向。
作为嵌段共聚物和氢化嵌段共聚物中的至少一者(下文中有时称为“(氢化)嵌段共聚物”)，与式(2)所表示的(氢化)嵌段共聚物相比，由于橡胶弹性优异而优选式(1)所表示的(氢化)嵌段共聚物，更优选m为3以下的式(1)所表示的(氢化)嵌段共聚物，进一步优选m为2以下的式(1)所表示的(氢化)嵌段共聚物，最优选m为1的式(1)所表示的(氢化)嵌段共聚物。
构成成分(b)的嵌段p与嵌段q的重量比例是任意的，但从本发明中所用的热塑性弹性体组合物的机械强度和热粘强度的方面考虑，优选嵌段p较多，另一方面，从柔软性、异形挤出成型性和抑制渗出的方面考虑，优选嵌段p较少。
成分(b)中的嵌段p的重量比例优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上、进一步优选为30重量％以上，另外，优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下、进一步优选为45重量％以下。
关于本发明中的成分(b)的制造方法，只要可得到上述结构和物性，则任何方法均可，没有特别限定。具体而言，例如，可以通过利用日本特公昭40-23798号公报中记载的方法，使用锂催化剂等在惰性溶剂中进行嵌段聚合来获得。
另外，嵌段共聚物的氢化(加氢)例如可以利用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特开昭59-133203号公报和日本特开昭60-79005号公报等中记载的方法，在惰性溶剂中在氢化催化剂的存在下进行。
上述氢化处理中，优选聚合物嵌段中的烯键式双键的50％以上被氢化，更优选80％以上被氢化，另外，优选聚合物嵌段中的芳香族不饱和键的25％以下被氢化。
作为这样的氢化嵌段共聚物的市售品，可以举出例如：kratonpolymers公司制造的“kraton(注册商标)-g系列”、“kraton(注册商标)-a系列”、kuraray公司制造的“septon(注册商标)系列”、“hybrar(注册商标)系列”的部分等级、旭化成公司制造的“tuftec(注册商标)系列”等。作为非氢化型的嵌段共聚物的市售品，可以举出kratonpolymers公司制造的“kraton(注册商标)-d系列”、kuraray公司制造的“hybrar(注册商标)系列”的部分等级和旭化成公司制造的“tufprene(注册商标)系列”等。可以从这些之中适当选择合适者来使用。
本发明中的成分(b)的数均分子量(mn)没有特别限定，优选为30,000以上、更优选为50,000以上、进一步优选为80,000以上，另外，优选为500,000以下、更优选为400,000以下、进一步优选为300,000以下。成分(b)的数均分子量为上述范围内时，具有成型性和耐热性变得良好的倾向。
成分(b)的重均分子量(mw)没有特别限定，优选为50,000以上、更优选为80,000以上、进一步优选为100,000以上，另外，优选为550,000以下、更优选为500,000以下、进一步优选为400,000以下。成分(b)的重均分子量为上述范围内时，具有成型性和耐热性变得良好的倾向。
需要说明的是，本发明中，成分(b)的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)是通过利用凝胶渗透色谱法(gpc法)的测定求出的聚苯乙烯换算值，其测定条件如下。
(测定条件)
设备：东曹公司制造的“hlc-8120gpc”
柱：东曹公司制造的“tskgelsuperhm-m”
检测器：差示折射率检测器(ri检测器/内置)
溶剂：氯仿
温度：40℃
流速：0.5ml/分钟
注入量：20μl
浓度：0.1重量％
校正试样：单分散聚苯乙烯
校正法：聚苯乙烯换算
<成分(c)>
本发明中所用的热塑性弹性体中可包含的成分(c)为烃系橡胶用软化剂。成分(c)使热塑性弹性体组合物软化，在提高柔软性、弹性、加工性和流动性的同时，有助于层积体的透明性和成型体的外观等的提高。
作为烃系橡胶用软化剂，可以举出例如矿物油系软化剂和合成树脂系软化剂等，从与其他成分的亲和性的观点出发，优选矿物油系软化剂。矿物油系软化剂通常为芳香族烃、环烷烃系烃和链烷烃系烃的混合物，总碳原子的50％以上为链烷烃系烃者被称为链烷烃系油，总碳原子的30％～45％为环烷烃系烃者被称为环烷烃系油，总碳原子的35％以上为芳香族系烃者被称为芳香族系油。这些之中，本发明中，优选使用链烷烃系油。需要说明的是，烃系橡胶用软化剂可以仅使用1种，也可以以任意的组合和比例使用2种以上。
烃系橡胶用软化剂的40℃下的运动粘度没有特别限定，优选为20厘斯托克斯以上、更优选为50厘斯托克斯以上，另外，优选为800厘斯托克斯以下、更优选为600厘斯托克斯以下。另外，烃系橡胶用软化剂的闪点(coc法)优选为200℃以上、更优选为250℃以上。
成分(c)烃系橡胶用软化剂可以作为市售品获得。作为适合的市售品，可以举出例如吉坤日矿日石能源公司制造的“nissekipolybutene(注册商标)hv系列”、出光兴产公司制造的“diana(注册商标)加工油pw系列”等，可以从这些之中适当选择合适者来使用。。
<各成分的含量>
本发明中，热塑性弹性体组合物含有上述成分(a)和成分(b)，优选含有成分(c)。
关于成分(a)的含量，相对于成分(a)和成分(b)的总量，下限优选为5重量％以上、更优选为10重量％以上、进一步优选为15重量％以上，另外，上限优选为60重量％以下、更优选为55重量％以下、进一步优选为50重量％以下。通过使成分(a)的含量为上述下限值以上，热塑性弹性体的与聚酰胺系树脂等的热粘强度、耐热性变得良好，另外，为上述上限值以下时，从热塑性弹性体组合物的柔软性(硬度)的观点出发是优选的。
另外，关于成分(a)的含量，相对于成分(a)～(c)的总量，下限优选为0.5重量％以上、更优选为2重量％以上、进一步优选为5重量％以上，另外，上限优选为55重量％以下、更优选为40重量％以下、进一步优选为35重量％以下、特别优选为30重量％以下。通过使成分(a)的含量为上述下限值以上，热塑性弹性体的与聚酰胺系树脂等的热粘强度、耐热性变得良好，另外，为上述上限值以下时，从柔软性的观点出发是优选的。
另外，关于成分(b)的含量，相对于成分(a)～(c)的总量，下限优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上、进一步优选为20重量％以上，另外，上限优选为60重量％以下、更优选为60重量％以下、进一步优选为50重量％以下。通过使成分(b)的含量为上述下限值以上，热塑性弹性体组合物的柔软性(硬度)变得良好，另外，为上述上限值以下时，耐热性变得良好。
此外，关于成分(c)的含量，相对于成分(a)～(c)的总量，下限优选为10重量％以上、更优选为20重量％以上、进一步优选为30重量％以上，另外，上限优选为60重量％以下、更优选为57重量％以下、进一步优选为55重量％以下。通过使成分(c)的含量为上述范围内，热塑性弹性体组合物的流动性不会变得过高，并且流动性不会过度降低，成型性变得良好。
<其他成分>
在本发明所用的热塑性弹性体组合物中，除了成分(a)和(b)以外，可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要混配其他成分。
作为其他成分，可以举出例如成分(a)和成分(b)以外的热塑性树脂或弹性体等树脂、填充材料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、润滑剂、防雾剂、防粘连剂、增滑剂、分散剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、导电性赋予剂、金属钝化剂、分子量调节剂、防菌剂、防霉剂和荧光增白剂等各种添加物等。它们可以单独使用或将任意的添加剂合用。
作为成分(a)和成分(b)以外的热塑性树脂，可以举出例如：聚苯醚系树脂；尼龙6和尼龙66等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚甲醛均聚物和聚甲醛共聚物等聚甲醛系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯系树脂和聚烯烃树脂[其中，除外相当于成分(a)的物质]等。另外，作为成分(a)和成分(b)以外的弹性体，可以举出例如苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶和苯乙烯/异戊二烯共聚物橡胶等苯乙烯系弹性体[其中，除外相当于成分(b)的物质]；聚酯系弹性体；聚丁二烯等。
作为填充材料，可以举出例如玻璃纤维、中空玻璃球、碳纤维、滑石、碳酸钙、云母、钛酸钾纤维、二氧化硅、金属皂、二氧化钛和炭黑等。在使用填充剂的情况下，相对于成分(a)～成分(c)的合计100重量份，通常以0.1重量份～50重量份使用。
作为抗氧化剂，可以举出例如酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂和硫醚系抗氧化剂等。在使用抗氧化剂的情况下，相对于成分(a)～成分(c)的合计100重量份，通常以0.01重量份～3重量份的范围使用。
<热塑性弹性体组合物的制造方法>
本发明中，热塑性弹性体组合物可以通过将成分(a)和成分(b)、根据需要混配的其他成分利用公知的方法例如亨舍尔混合机、v型混合机或转鼓混合机等进行机械性混合后，利用公知的方法进行机械性熔融混炼来制造。上述机械性熔融混炼中可以使用班伯里混炼机、各种捏合机或者单螺杆或双螺杆挤出机等一般的熔融混炼机。
<热塑性弹性体组合物的物性>
本发明中所用的热塑性弹性体组合物的硬度以依据iso7619-1(2010年)测定得到的丢洛式a(duroa)硬度计优选为90以下、更优选为80以下。下限没有特别限定，优选为30以上。
[成型体(层积体)]
本发明的成型体(层积体)是具有由上述热塑性弹性体组合物构成的部件(1)[层(1)]、和包含聚酰胺系树脂的部件(2)[层(2)]的成型体(层积体)。下文中，在本发明的成型体为层积体的情况下，将“部件(1)”换称为“层(1)”，将“部件(2)”换称为“层(2)”。
此处，在本发明的成型体(层积体)中，部件(1)和部件(2)与至少一个其他部件一同存在于成型体(层积体)中，可以是预先形成的部件，也可以是在成型体的制造中形成的部件。另外，这些部件可以为任何形状，可以为连续性的，也可以为非连续性的，也不需要与相邻的部件完全接触。
另外，成型体中只要至少两个部件的一部分粘着即可，可以由预先形成的部件构成，也可以由在成型体形成的同时形成的部件构成，还可以由预先形成的部件和在成型体形成的同时形成的部件构成。并且，各部件可以为任何形状，可以为连续性的，也可以为非连续性的。另外，层积体可以是成型为产品形态的物品(成型体)，也可以是进行成型而成为产品的中间状态的物品。
在本发明的成型体(层积体)中，除了上述的部件(1)和部件(2)以外，可以设置任选的部件。构成这些部件的材料没有特别限定，通常为树脂。在任选的部件由树脂构成的情况下，该树脂也没有特别限定。
<部件(2)的树脂>
在本发明的成型体(层积体)中，如上所述，部件(2)只要包含聚酰胺系树脂就没有特别限定。聚酰胺系树脂没有特别限定，具体而言，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙6/66、尼龙66/610、尼龙6/11、mxd尼龙、无定形尼龙、对苯二甲酸/己二酸/1,6-己二胺共聚物等作为优选的聚酰胺系树脂。其中，更优选熔点或刚性等优异的尼龙6、尼龙66、尼龙6/66。
<部件(2)的树脂的物性>
部件(2)的树脂的弯曲弹性模量优选为20,000mpa以下、更优选为10,000mpa以下，另外，优选为1,000mpa以上、更优选为1,500mpa以上。需要说明的是，弯曲弹性模量是依据iso178(1993年)测定得到的值。
<成型体(层积体)的制造方法>
通过将上述部件(1)的热塑性弹性体组合物和部件(2)的聚酰胺系树脂例如进行成型并使其热粘，可以制造本发明的成型体。
成型方法没有特别限定，可以使用通常的注射成型、挤出成型或模压成型等各种成型方法。另外，根据需要，也可以使用气体注射成型、注射压缩成型或欠注发泡成型等各种成型方法。本发明中，在以上列举的成型方法中，特别优选注射成型。作为注射成型，可以举出例如嵌件注射成型法、双色注射成型法和模芯回退注射成型法等。
嵌件注射成型法为下述成型方法：预先对芯材[部件(2)的聚酰胺系树脂]进行注射成型，将被赋形的成型品嵌入模具内后，在该成型品与模具之间的空隙内对表层材料[部件(1)的热塑性弹性体组合物]进行注射成型。
双色注射成型法为下述成型方法：使用两台以上的注射成型机，在对芯材[部件(2)的聚酰胺系树脂]进行注射成型后，使模具旋转或移动，由此更换模具的内腔，在该成型品与模具之间产生空隙，在其中对表层材料[部件(1)的热塑性弹性体组合物]进行注射成型。
另外，模芯回退注射成型法为下述成型方法：使用1台注射成型机和1个模具，在对芯材[部件(2)[层(2)]的聚酰胺系树脂]进行注射成型后，使模具的内腔容积扩大，在该成型品与模具之间的空隙内对表层材料[部件(1)的热塑性弹性体组合物]进行注射成型。另外，芯材的成型可以使用通常的注射成型法，也可以进行气体注射成型。
本发明的成型体(层积体)中热塑性弹性体组合物与聚酰胺系树脂的热粘强度优异、模具脱模性良好，因此，优选通过使用部件(1)的热塑性弹性体组合物和部件(2)的聚酰胺系树脂进行双色注射成型或嵌件注射成型而制成它们与其他树脂的成型体(层积体)。另外，也可以将各自分别成型的成型体热粘进行一体化而制成成型体(层积体)。特别是在制造后述的工具的握柄部的情况下，特别优选双色注射成型。
<成型体(层积体)的层结构、厚度、形状>
本发明的成型体(层积体)中，部件(1)与部件(2)的层积方式优选部件(1)为外侧。根据情况，也可以包含部件(1)和部件(2)以外的部件(层)。另外，部件(1)和部件(2)的厚度也没有特别限定，可以任意地选择适合各用途的厚度。
此外，对于本发明的成型体(层积体)的形状没有特别限定，可以为片状、管状、棒状或异形体中的任一种。另外，对于部件(1)和部件(2)的形状也没有特别限定，只要是可形成成型体(层积体)的形状，则可以分别选择任意的形状。
部件(1)和部件(2)间的热粘强度优选为1n/25mm以上、更优选为10n/25mm以上、进一步优选为30n/25mm以上。该值越大，表示部件(1)与部件(2)的热粘性越优异。需要说明的是，热粘强度是在与后述实施例的“剥离试验”相同的条件下测定的值。
[工具用握柄材料]
本发明的工具用握柄材料由上述热塑性弹性体组合物构成。工具用握柄材料的成型方法没有特别限定，可以使用通常的注射成型、挤出成型或模压成型等各种成型方法。
[用途]
本发明的成型体(层积体)的部件间(层间)热粘强度优异，并且模具脱模性也优异。另外，透明性、成型体的外观等良好，因而设计性也优异。因此，本发明的成型体(层积体)优选作为牙刷、笔记工具(例如，自动铅笔和圆珠笔等)、剃须刀、玩具、运动用品或工具等具有基体部和握柄部的日用品。
本发明中所用的热塑性弹性体特别优选作为工具的握柄部。即，提供使用本发明的成型体而成的工具，更具体而言，提供具有握柄部和基体，将上述部件(1)用于该握柄部、并且将上述部件(2)用于该基体的工具。
实施例
下面，使用实施例更详细地说明本发明的具体方式，但本发明只要不超出其要点则不限定于以下的实施例。需要说明的是，下述实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的含义，优选的范围可以是由上述上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
[部件(1)]
[原料]
[成分(a)]
<成分(a1)>
a1-1：
马来酸酐接枝改性聚丙烯[接枝率：2.5重量％、mfr(180℃、负荷2.16kg(使用直径
a1-1(比较例用)：
马来酸酐接枝改性乙烯/辛烯共聚物
<成分(a2)>
a2-1：
日本聚丙烯公司制造的“novatec(注册商标)ppbc03b”(聚丙烯/乙烯嵌段共聚物)[mfr[iso1133(2011年)(230℃、负荷2.16kg)]：30g/10分钟]
a2-2：
日本聚丙烯公司制造的“novatec(注册商标)ppmg03bd”(聚丙烯无规共聚物)[mfr[iso1133(2011年)(230℃、负荷2.16kg)]：30g/10分钟]
[成分(b)]
b-1：
kratonpolymers公司制造的“kraton(注册商标)g1651hu”(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化物)[重均分子量(mw)：250,000、苯乙烯含量：33重量％]
b-2：
kratonpolymers公司制造的“kraton(注册商标)g1650mu”(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化物)[重均分子量：90,000、苯乙烯含量：33重量％]
b-3：
旭化成化学公司制造的“tuftec(注册商标)m1943”(羧酸酐改性苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物)
[成分(c)]
c-1：
出光兴产公司制造的“diana(注册商标)加工油pw90”(链烷烃系油)
(其他成分)
d-1：
白石钙公司制造的“softon(注册商标)1200”(碳酸钙)[平均粒径：1.8μm(商品目录值)]
x-1(比较例用)：
dic拜耳公司制造的“pandex(注册商标)t-1180n”(氨基甲酸酯系热塑性弹性体)(duroa硬度：80)
[热塑性弹性体组合物的制造]
利用双螺杆混炼机对表1和表2中记载的各成分进行熔融混炼(料筒温度160℃～210℃)，制造出热塑性弹性体组合物的颗粒。
[注射成型]
将各例中得到的部件(1)的热塑性弹性体组合物的颗粒利用注射成型机(日本制钢所公司制造的“j110ad”、合模力110t)以模具温度40℃、注射压力147mpa、料筒温度210℃、冷却时间30秒进行注射成型，得到100mm×100mm、厚度2mm的成型体。
[评价方法]
<duroa硬度>
对于部件(1)中使用的热塑性弹性体组合物，依据iso7619-1(2010年)测定了duroa硬度。
[部件(2)]
[原料]
<聚酰胺系树脂>
dsm公司制造的“novamid(注册商标)1013gh30”(含30％玻璃的尼龙6)
[注射成型]
使用上述含30％玻璃的尼龙6，利用注射成型机(日本制钢所公司制造的“j110ad”、合模力110t)，以模具温度60℃、注射压力147mpa、料筒温度260℃、冷却时间30秒进行注射成型，得到100mm×100mm、厚度2mm的成型体。
[成型体]
[注射成型]
将所得到的成型体[部件(2)]嵌入100mm×100mm×4mm的片材用模具内。接着，利用注射成型机(日本制钢所公司制造的“j110ad”、合模力110t)，以注射温度270℃、模具温度60℃、冷却时间30秒，在该成型体[部件(2)]与模具的空隙内注射各例中得到的热塑性弹性体组合物颗粒，进行部件(1)的热粘成型，得到成型体(层积体)。
[评价方法]
<热粘强度>
将所得到的成型体(层积体)切断成25mm×100mm×4mm的长条状试验片，将部件(1)和部件(2)在180℃方向上以200mm/分钟的拉伸速度进行剥离试验，测定部件(1)/部件(2)的热粘强度。该值越大，则评价部件(1)与部件(2)的热粘性越优异。
<模具脱模性>
在上述记载的成型体的成型时，将打开模具时模具与热塑性弹性体剥离、模具打开后成型体(层积体)移动至可动侧的情况评价为“合格”(○)；将打开模具时模具与热塑性弹性体密合、模具打开后成型体(层积体)残留于固定侧的情况评价为“不合格”(×)。
表1和表2中示出实施例1-1～1-9、比较例1-1～1-7的部件(1)的组成和评价结果、所得到的成型体(层积体)的评价结果。
如表1的实施例1-1～1-9所示，本发明的成型体(层积体)中，部件(1)与部件(2)之间的部件间(层间)热粘强度和模具脱模性优异。
另一方面，如表2所示，在未使用成分(a)的比较例1-1和1-3～1-5中，层间热粘强度差。另外，在不形成本发明的成型体(层积体)中的由热塑性弹性体组合物构成的部件(1)[层(1)]、取而代之使用了热塑性聚氨酯弹性体、并且未使用成分(b)的比较例1-2和1-7中，模具脱模性差。另外，在比较例1-6中未使用成分(a)，取而代之使用了马来酸酐接枝改性乙烯/辛烯共聚物，但与聚酰亚胺系树脂的层间热粘强度差。
使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更和变形。需要说明的是，本申请基于2015年2月18日提交的日本专利申请(日本特愿2015-029682)，其全部内容通过引用被援引于此。