本发明涉及具有高度的阻燃性和良好的物性的透明阻燃性丙烯酸树脂组合物和由该阻燃性丙烯酸树脂组合物形成的成型品。进一步详细而言，涉及含有特定的有机磷化合物且实质上无卤素的透明阻燃性丙烯酸树脂组合物和由该透明阻燃性丙烯酸树脂组合物形成的成型品。
背景技术：
一般而言，丙烯酸树脂具有高透明性、高耐候性、高硬度和易加工性等优异的特性，被用于汽车构件、建筑材料、电气·电子制品、家具、交通工具、装饰等广泛的用途。然而，丙烯酸树脂的燃烧性高，容易着火而燃烧、火焰快速漫延而造成较大的损失，因此，使用用途受限。另外，丙烯酸树脂具有在燃烧时排出毒性单体这样的缺点，期望丙烯酸树脂的阻燃化。
作为丙烯酸树脂的阻燃化方法，已知有添加卤素化合物、磷酸化合物的方法(专利文献1、专利文献2)。进而，报告有对丙烯酸树脂组合使用溴化环氧树脂和磷化合物的方法(专利文献3)、使用卤化磷酸酯的方法(专利文献4)等并用有卤素化合物和磷化合物的阻燃化。另一方面，已知通过使丙烯酸树脂与溴化丙烯酸化合物交联，即使卤素的含量为少量也有效(专利文献5)。
近年来，从在燃烧时产生有毒气体等环境问题的观点考虑，要求不使用卤素系阻燃剂的阻燃化的方法，报告有除所述磷酸化合物以外还组合红磷和含氮磷化合物的方法(专利文献6)。另外，报告有通过使丙烯酸酯单体与含磷单体共聚而得到阻燃性丙烯酸树脂的方法(专利文献7)。然而，在现有技术的范围内残留有阻燃性不充分或作为丙烯酸树脂的特性的透明性受损等课题，作为能够兼备透明性和高度的阻燃性的技术，仅限于使含磷单体共聚的技术。基于这样的共聚的阻燃化技术不容易进行用于得到期望的阻燃性能的阻燃成分添加量的调节。另外，在以利用其它添加材料来改善物性为目的而开发树脂组合物时，需要调节阻燃成分添加量，要求利用添加型的阻燃剂的阻燃化技术。即，迄今为止尚未提出通过不是共聚而是通过熔融混炼来添加非卤素系阻燃剂，从而得到机械强度、表面硬度、阻燃性、透明性等的平衡优异的阻燃性丙烯酸树脂的方法。
另一方面，报告有通过在苯乙烯系树脂添加特定的有机磷化合物来赋予高度的阻燃性的方法(专利文献8)，但关于在保持丙烯酸树脂的透明性的同时赋予高度的阻燃性的技术没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5－170996号公报
专利文献2：日本特开昭56－68106号公报
专利文献3：日本特开昭57－159087号公报
专利文献4：日本特开昭59－206454号公报
专利文献5：日本特开平6－32841号公报
专利文献6：日本特开平8－193187号公报
专利文献7：日本特开2014－101514号公报
专利文献8：日本特开2010－95731号公报
技术实现要素：
本发明的第1目的在于提供具有高度的阻燃性、高度的透明性和良好的物性的阻燃性丙烯酸树脂组合物和由该阻燃性丙烯酸树脂组合物形成的成型品。
本发明的第2目的在于提供含有特定的有机磷化合物且实质上无卤素的阻燃性丙烯酸树脂组合物和由该阻燃性丙烯酸树脂组合物形成的成型品。
根据本发明人等的研究，所述本发明的目的通过相对于(a)至少含有60重量％的丙烯酸树脂的树脂成分(a成分)100重量份含有(b)下述式(1)所示的有机磷化合物(b成分)1～100重量份的阻燃性树脂组合物和由该阻燃性树脂组合物形成的成型品而实现。
(式中，x1、x2相同或不同，为下述式(2)所示的芳香族取代烷基。)
(式中，al为碳原子数1～5的支链状或直链状的脂肪族烃基，ar为可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基。n表示1～3的整数，ar可以键合于al中的任意碳原子。)
本发明的阻燃性树脂组合物和由该阻燃性树脂组合物形成的成型品与以往的丙烯酸树脂组合物相比，可得到下述的优点。
(i)实质上不使用含卤素阻燃剂地得到具有高度的阻燃性的丙烯酸树脂组合物。
(ii)作为阻燃剂的有机磷化合物相对于丙烯酸树脂具有优异的阻燃效果，因此，即使为较少的使用量也可实现v－2水平。
(iii)由于作为阻燃剂使用的有机磷化合物的结构以及特性，可在不使丙烯酸树脂原本的物性降低的情况下得到阻燃性和机械强度的平衡优异的组合物。
(iv)作为阻燃剂的有机磷化合物为无色，对丙烯酸树脂具有相容性，因此，可得到透明性优异的成型品。
具体实施方式
以下，对本发明的阻燃性树脂组合物进一步详细地进行说明。
在本发明中，树脂成分只要丙烯酸树脂在构成树脂成分(a成分)中占主要的成分即可，只要丙烯酸树脂(a－1成分)至少为60重量％，优选至少为65重量％，更优选至少为70重量％，进一步优选至少为80重量％，特别优选至少为90重量％，最优选为100重量％即可。a成分中40重量％以下，优选为35重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下可以为其它树脂(a－2成分)。以下，在后面对该其它树脂详细地进行说明。
本发明的构成树脂成分(a成分)中的丙烯酸树脂(a－1成分)没有特别限定，优选依照jisk7210以230℃、3.8kg载荷测定的熔体流动速率为0.5～30g/10min的丙烯酸树脂。更优选熔体流动速率为0.7～27g/10min，进一步优选熔体流动速率为1.0～25g/10min。熔体流动速率为该范围的丙烯酸树脂的成型性良好，本发明的阻燃性树脂组合物也可得到成型性良好的成型品。
作为用作用于得到(a－1)成分的原料的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸等丙烯酸系单体。
本发明所使用的(a－1)成分可以含有苯乙烯、α－甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体、丙烯腈、马来酸酐、戊二酸酐、戊二酰亚胺等乙烯基单体作为共聚成分，也可以根据需要为它们的二元、三元、四元的共聚物。进而，可以使用经丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶等弹性体成分强化的物质。
进而，在本发明中，可以根据需要在上述单体中含有交联剂，作为交联剂，例如可以举出(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
作为(a－1)成分的聚合方法，没有特别限定，可以举出公知的聚合方法。
本发明的构成树脂(a成分)除上述丙烯酸树脂(a－1成分)以外，也可以含有其它热塑性树脂(a－2成分)。
对作为该a－2成分的热塑性树脂而言，可以举出选自聚酯树脂(pest)、聚苯醚树脂(ppe)、聚碳酸酯树脂(pc)、聚酰胺树脂(pa)、聚烯烃树脂(po)、苯乙烯系树脂、聚苯硫醚树脂(pps)和聚醚酰亚胺树脂(pei)中的至少一种。这些a－2成分中，优选的是聚酯树脂(pest)、聚苯醚树脂(ppe)、聚碳酸酯树脂(pc)、聚酰胺树脂(pa)、聚烯烃树脂(po)和苯乙烯系树脂。
接着，对作为该a－2成分的热塑性树脂具体地进行说明。
对作为a－2成分的聚酯树脂(pest)而言，可以举出选自芳香族聚酯树脂或脂肪族聚酯树脂中的1种或2种以上的混合物。优选为芳香族聚酯树脂，是以芳香族二羧酸作为主要的二羧酸成分、以碳原子数2～10的脂肪族二醇作为主要的二元醇成分的聚酯。优选二羧酸成分的80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上由芳香族二羧酸构成。另一方面，二元醇成分优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上由碳原子数2～10的脂肪族二醇成分构成。
作为芳香族二羧酸成分，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸和2,6－萘二甲酸等作为优选的例子。它们可以使用1种或2种以上。作为芳香族二羧酸以外的次要二羧酸，例如可以举出己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、壬二酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸等。
作为碳原子数2～10的脂肪族二醇，例如可以举出乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇等脂肪族二醇以及1,4－环己烷二甲醇等脂环族二醇。作为碳原子数2～10的脂肪族二醇以外的二元醇，例如可以举出p,p’－二羟基乙氧基双酚a、聚乙二醇等。
作为芳香族聚酯树脂的优选的例子，是具有由主要的二羧酸成分为选自对苯二甲酸和2,6－萘二甲酸中的至少一种的二羧酸和主要的二醇成分为选自乙二醇、三亚甲基二醇和四亚甲基二醇中的至少一种的二醇构成的酯单元的聚酯。
具体的芳香族聚酯树脂优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂和聚萘二甲酸丙二醇酯树脂中的至少一种。
特别优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚萘二甲酸乙二醇酯树脂中的至少一种。尤其是特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
另外，作为本发明的芳香族聚酯树脂，也可以使用以上述重复单元作为硬链段的主要重复单元的聚酯弹性体。
作为以对苯二甲酸丁二醇酯或2,6－萘二甲酸丁二醇酯作为硬链段的主要重复单元的聚酯弹性体的软链段，例如可以使用由聚酯或聚己内酯形成的软链段，对所述聚酯或聚己内酯而言，二羧酸由选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸和己二酸中的至少一种二羧酸构成、二醇成分由选自碳原子数5～10的长链二醇和h(och2ch2)ioh(i＝2～5)中的至少一种二醇构成且熔点为100℃以下或为非晶性。
应予说明，主要成分是指总二羧酸成分或总二元醇成分的80摩尔％以上、优选为90摩尔％以上的成分，主要重复单元是指总重复单元的80摩尔％以上、优选为90摩尔％以上的重复单元。
本发明中的芳香族聚酯树脂的分子量只要具有通常可作为成型品使用的固有粘度即可，另外，在35℃、在邻氯酚中测得的固有粘度优选为0.5～1.6d1/g，进一步优选为0.6～1.5dl/g。
另外，对于芳香族聚酯树脂，有利的是末端羧基(－cooh)量为1～60当量/t(聚合物1吨)。该末端羧基量例如可以通过电位滴定法用碱溶液测定间甲酚溶液而求出。
对作为a－2成分的聚苯醚树脂而言，可以使用通常作为ppe树脂已知的聚苯醚树脂。作为该ppe的具体例，可以举出(2,6－二甲基－1,4－亚苯基)醚、(2,6－二乙基－1,4－亚苯基)醚、(2,6－二丙基－1,4－亚苯基)醚、(2－甲基－6－乙基－1,4－亚苯基)醚、(2－甲基－6－丙基－1,4－亚苯基)醚、(2,3,6－三甲基－1,4－亚苯基)醚等的均聚物和/或共聚物，特别优选可以举出聚(2,6－二甲基－1,4－亚苯基)醚。另外，可以为这些ppe与苯乙烯化合物接枝共聚而成的共聚物。该ppe的制造法没有特别限定，例如可以通过美国专利第3,306,874号记载的方法，使用亚铜盐与胺类的络合物作为催化剂将2,6－二甲苯酚进行氧化聚合而容易地制造。
作为ppe树脂的分子量的标准的比浓粘度ηsp/c(0.5g/dl，甲苯溶液，30℃测定)优选为0.2～0.7dl/g，更优选为0.3～0.6dl/g。比浓粘度为该范围的ppe树脂的成型加工性、机械物性的平衡良好，另外，可以通过调整制造ppe时的催化剂量等来容易地调整比浓粘度。
对于作为a－2成分的聚碳酸酯系树脂(pc)，可以举出使用二氯甲烷等溶剂通过各种二羟基芳基化合物与光气的界面聚合反应而得到的聚碳酸酯或通过二羟基芳基化合物与碳酸二苯酯的酯交换反应而得到的聚碳酸酯。作为代表性的聚碳酸酯，是通过2,2’－双(4－羟基苯基)丙烷与光气反应而得到的聚碳酸酯。
作为成为聚碳酸酯的原料的二羟基芳基化合物，有双(4－羟基苯基)甲烷、1,1’－双(4－羟基苯基)乙烷、2,2’－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2’－双(4－羟基苯基)丁烷、2,2’－双(4－羟基苯基)辛烷、2,2’－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、2,2’－双(4－羟基－3－叔丁基苯基)丙烷、2,2’－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)丙烷、2,2’－双(4－羟基－3－环己基苯基)丙烷、2,2’－双(4－羟基－3－甲氧基苯基)丙烷、1,1’－双(4－羟基苯基)环戊烷、1,1’－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1’－双(4－羟基苯基)环十二烷、4,4’－二羟基苯基醚、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基苯基醚、4,4’－二羟基二苯硫醚、4,4’－二羟基－3,3’－二甲基二苯硫醚、4,4’－二羟基二苯基亚砜、4,4’－二羟基二苯基砜、双(4－羟基苯基)酮等。这些二羟基芳基化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
优选的二羟基芳基化合物为形成耐热性高的芳香族聚碳酸酯的双酚类、2,2’－双(4－羟基苯基)丙烷等双(羟基苯基)烷烃、双(4－羟基苯基)环己烷等双(羟基苯基)环烷烃、二羟基二苯硫醚、二羟基二苯基砜、二羟基二苯基酮等。特别优选的二羟基芳基化合物为形成双酚a型芳香族聚碳酸酯的2,2’－双(4－羟基苯基)丙烷。
应予说明，若是不损害耐热性、机械强度等的范围，则在制造双酚a型芳香族聚碳酸酯时，可以用其它二羟基芳基化合物置换双酚a的一部分。
聚碳酸酯树脂的分子量没有特别限制，但若太低，则强度不够，若太高，则熔融粘度变高而难以成型，因此，以粘均分子量表示通常为10000～50000，优选为15000～30000。在此所谓的粘均分子量(m)为将由在20℃将聚碳酸酯树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml而得到的溶液求出的比粘度(ηsp)代入下式而求出的值。
ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2c
[η]＝1.23×10－4m0.83(其中[η]为特性粘度，c以聚合物浓度计为0.7)
对制造聚碳酸酯树脂的基本的方法简单地进行说明。使用光气作为碳酸酯前体物质的界面聚合法(溶液聚合法)通常在缚酸剂和有机溶剂的存在下进行反应。作为缚酸剂，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物或吡啶等胺化合物。作为有机溶剂，例如可使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。另外，为了促进反应，例如可以使用叔胺、季铵盐等催化剂，作为分子量调节剂，例如优选使用苯酚、对叔丁基苯酚这样的烷基取代苯酚等末端终止剂。反应温度通常优选保持在0～40℃，反应时间保持在数分钟～5小时，反应中的ph优选保持在10以上。应予说明，作为结果得到的分子链末端不需要全部具有来自末端终止剂的结构。
使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应(熔融聚合法)通过在非活性气体的存在下将规定比例的二元酚与碳酸二酯一边加热一边搅拌，蒸馏除去生成的醇或酚类的方法而进行。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而不同，通常为120～350℃的范围。反应一边从其初期开始形成减压而蒸馏除去生成的醇或酚类一边使反应完成。在该反应的初期阶段与二元酚等同时或在反应的中途阶段添加末端终止剂。另外，为了促进反应，可以使用目前公知的酯交换反应所使用的催化剂。作为该酯交换反应所使用的碳酸二酯，例如可以举出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。这些碳酸二酯中，特别优选碳酸二苯酯。
对作为a－2成分的聚酰胺树脂(pa)而言，例如可以举出环状内酰胺的开环聚合物、氨基羧酸的聚合物、二元酸与二胺的缩聚物等，具体而言，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12等脂肪族聚酰胺和聚(己二酰间苯二甲胺)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(九亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)、聚(四亚甲基间苯甲二酰胺)等脂肪族－芳香族聚酰胺，以及它们的共聚物、混合物。作为本发明中可以使用的聚酰胺，没有特别限定。
作为这样的聚酰胺树脂的分子量，没有特别限定，可以使用98％硫酸中以浓度1％、25℃测定的相对粘度为1.7～4.5的聚酰胺树脂，优选相对粘度为2.0～4.0，特别优选为2.0～3.5。
作为a－2成分的聚烯烃树脂是指乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类的均聚物或共聚物或者这些烯烃类与能够共聚的单体成分的共聚物。具体而言，可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物等。关于这些聚烯烃树脂的分子量没有特别限定，但越高分子量的树脂阻燃性越良好。
作为a－2成分的苯乙烯系树脂是指苯乙烯、α－甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体的均聚物或共聚物、这些单体与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体的共聚物、聚丁二烯等二烯系橡胶、使乙烯·丙烯系橡胶、丙烯酸系橡胶等与苯乙烯和/或苯乙烯衍生物或者苯乙烯和/或苯乙烯衍生物与其它乙烯基单体接枝聚合而成的树脂。作为苯乙烯系树脂的具体例，例如可以举出聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯(hips)、丙烯腈·苯乙烯共聚物(as树脂)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(abs树脂)、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯·苯乙烯共聚物(mbs树脂)、甲基丙烯酸甲酯·丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(mabs树脂)、丙烯腈·丙烯酸橡胶·苯乙烯共聚物(aas树脂)、丙烯腈·乙烯丙烯系橡胶·苯乙烯共聚物(aes树脂)等树脂或它们的混合物。从耐冲击性的观点考虑，优选橡胶改性苯乙烯系树脂，橡胶改性苯乙烯系树脂是指橡胶状聚合物粒子状地分散在由乙烯基芳香族系聚合物构成的基质中而成的聚合物，通过在橡胶状聚合物的存在下加入芳香族乙烯基单体、根据需要加入乙烯基单体，将单体混合物进行公知的本体聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合而得到。
作为上述橡胶状聚合物的例子，可以举出聚丁二烯、聚(苯乙烯－丁二烯)、聚(丙烯腈－丁二烯)等二烯系橡胶和将上述二烯橡胶氢化而成的饱和橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系橡胶以及乙烯－丙烯－二烯单体三元共聚物(epdm)等，特别优选二烯系橡胶。
在上述橡胶状聚合物的存在下进行聚合的可接枝共聚的单体混合物中的必需成分的芳香族乙烯基单体例如为苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等，最优选苯乙烯。
作为可以根据需要添加的乙烯基单体，可以举出丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等。
橡胶改性苯乙烯树脂中的橡胶状聚合物为1～50重量％，优选为2～40重量％。可接枝聚合的单体混合物为99～50重量％，优选为98～60重量％。
作为a－2成分的聚苯硫醚树脂(pps)具有下述式所示的重复单元。
式中，n为1以上的整数，优选50～500的整数，更优选100～400的整数，可以为直链状、交联状中的任一者。
作为聚苯硫醚树脂的制造方法的例子，可以举出使二氯苯与二硫化钠反应的方法。交联状的聚苯硫醚树脂可以通过如下方法来制造：将低聚合度的聚合物聚合后，在空气的存在下进行加热，进行部分交联而高分子量化，直链状的聚苯硫醚树脂可以通过在聚合时进行高分子量化的方法来制造。
作为a－2成分的聚醚酰亚胺树脂(pei)具有下述式所示的重复单元。
式中的ar1表示芳香族二羟基化合物残基，ar2表示芳香族二胺残基。作为芳香族二羟基化合物，可以举出上述的聚碳酸酯树脂的说明中示出的芳香族二羟基化合物，特别优选双酚a。作为芳香族二胺，可以举出间苯二胺、对苯二胺、4,4’－二氨基联苯、3,4’－二氨基联苯、4,4’－二氨基二苯基醚、3,4’－二氨基二苯基醚、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜和二氨基二苯硫醚等。
上述式中的n表示5～1000的整数，优选10～500的整数。
另外，聚醚酰亚胺树脂的制造方法的例子记载于美国专利第3,847,867号、美国专利第3,847,869号、美国专利第3,850,885号、美国专利第3,852,242号和美国专利第3,855,178号等。
上述的各种a－2成分中，优选聚酯树脂(pest)、聚苯醚树脂(ppe)、聚碳酸酯树脂(pc)、聚酰胺树脂(pa)或苯乙烯系树脂。
在本发明中，作为b成分使用的有机磷化合物由下述式(1)表示。
(式中，x1、x2相同或不同，为下述式(2)所示的芳香族取代烷基。)
(式中，al为碳原子数1～5的支链状或直链状的脂肪族烃基，ar为可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基。n表示1～3的整数，ar可以键合于al中的任意碳原子。)
优选为下述式(3)、(4)所示的磷系化合物。
上述式(3)中，r2、r5可以相同或不同，为可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基。优选表示苯基，芳香族环上的介由碳原子与磷键合的部分以外的任何部分都可以具有取代基，取代基是甲基、乙基、丙基(包括异构体)、丁基(包括异构体)或碳原子数6～14的芳基，所述碳原子数6～14的芳基介由氧、硫或碳原子数1～4的脂肪族烃基与其芳香族环键合。r1、r3、r4、r6可以相同或不同，为选自氢原子、碳原子数1～4的支链状或直链状的烷基、可以具有取代基的苯基、萘基或蒽基中的取代基。作为r1、r3、r4、r6的优选例，可以举出氢原子、甲基、乙基、苯基。
上述式(4)中，ar1和ar2可以相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，其芳香环可以具有取代基。r1、r2、r3和r4可以相同或不同，为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基或者苯基、萘基或蒽基，其芳香环可以具有取代基。优选表示苯基，芳香族环上的介由碳原子与磷键合的部分以外的任何部分都可以具有取代基，取代基是甲基、乙基、丙基(包括异构体)、丁基(包括异构体)或碳原子数6～14的芳基，所述碳原子数6～14的芳基介由氧、硫或碳原子数1～4的脂肪族烃基与其芳香族环键合。
上述式(4)中，作为ar1和ar2的优选的具体例，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、4－苯氧基苯基、枯基、萘基、4－苄基苯基等，特别优选苯基。
上述式(4)中，al1和al2可以相同或不同，为碳原子数1～4的支链状或直链状的脂肪族烃基。优选为碳原子数1～3的支链状或直链状的脂肪族烃基，特别优选为碳原子数1～2的支链状或直链状的脂肪族烃基。
上述式(4)中，作为al1和al2的优选的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、乙叉基、三亚甲基、丙叉基、异丙叉基等，特别优选亚甲基、亚乙基和乙叉基。
上述式(4)中，ar3和ar4可以相同或不同，为苯基、萘基或蒽基，其芳香环可以具有取代基。优选表示苯基，芳香族环上的介由碳原子与磷键合的部分以外的任何部分都可以具有取代基，取代基是甲基、乙基、丙基(包括异构体)、丁基(包括异构体)或碳原子数6～14的芳基，所述碳原子数6～14的芳基介由氧、硫或碳原子数1～4的脂肪族烃基与其芳香族环键合。
上述式(4)中，p和q表示0～3的整数，ar3和ar4可以各自键合于al1和al2的任意碳原子。p和q优选为0或1，特别优选为0。
上述式(1)所示的有机磷化合物(b成分)对该树脂表现出极优异的阻燃效果。就本发明人等所知，在以往该树脂的基于无卤素的阻燃化中，用少量的阻燃剂难以阻燃化，实用上有很多问题。
但是，根据本发明，令人吃惊的是，上述有机磷化合物(b成分)通过其自身单独的少量使用，容易实现该树脂的阻燃化，且不会损害树脂原本的特性。
在本发明中，除b成分以外，为了减少b成分的使用比例、改善成型品的阻燃性、改良成型品的物理性质、提高成型品的化学性质或其它目的，当然可以配合b成分以外的磷化合物、含氟树脂或其它添加剂。
本发明的阻燃性树脂组合物中的作为阻燃剂的有机磷化合物(b成分)由上述式(1)表示，但最优选的代表性化合物为选自下述式(1－a)、(1－b)、(1－c)和(1－d)所示的化合物中的至少一种的化合物。
接着，对本发明中的上述有机磷化合物(b成分)的合成法进行说明。b成分可以为通过以下说明的方法以外的方法制造的物质。
b成分例如可以通过使季戊四醇与三氯化磷反应后，接着，使其氧化，利用甲醇钠等碱金属化合物对得到的反应物进行处理，接着，使芳烷基卤化物反应而得到。
另外，也可以通过如下方法得到：使季戊四醇与芳烷基膦酸二氯化物反应的方法；使季戊四醇与三氯化磷反应，使得到的化合物与芳烷基醇反应，接着在高温下进行arbuzov重排的方法。后者的反应被公开于例如美国专利第3,141,032号说明书、日本特开昭54－157156号公报、日本特开昭53－39698号公报中。
以下对b成分的具体的合成法进行说明，但该合成法仅用于说明，在本发明中所使用的b成分不仅可以通过这些合成法合成，也可以通过其改变和其它合成法合成。更具体的合成法在后述的制备例中说明。
(i)b成分中的上述(1－a)的有机磷化合物：
可以通过使季戊四醇与三氯化磷反应，接着，利用叔丁醇使其氧化，利用甲醇钠对得到的反应物进行处理，使苄基溴反应而得到。
(ii)b成分中的上述(1－b)的有机磷化合物：
可以通过使季戊四醇与三氯化磷反应后，接着，利用叔丁醇使其氧化，利用甲醇钠对得到的反应物进行处理，使1－苯基乙基溴化物反应而得到。
(iii)b成分中的上述(1－c)的有机磷化合物：
可以通过使季戊四醇与三氯化磷反应，接着，利用叔丁醇使其氧化，利用甲醇钠对得到的反应物进行处理，使2－苯基乙基溴化物反应而得到。
(iv)b成分中的上述(1－d)的有机磷化合物：
可以通过使季戊四醇与二苯基甲基膦酸二氯化物反应而得到。
另外，作为其它方法，可以通过使季戊四醇与三氯化磷反应，在催化剂共存下对得到的生成物与二苯基甲基醇的反应生成物进行加热处理而得到。
上述的b成分使用其酸值优选为0.7mgkoh/g以下、更优选为0.5mgkoh/g以下、进一步优选为0.4mgkoh/g以下、特别优选为0.3mgkoh/g以下、最优选为0.2mgkoh/g以下的成分。通过使用酸值为该范围的b成分，可得阻燃性和色调良好的成型品且可得到热稳定性良好的成型品。b成分最优选其酸值为0.1mgkoh/g以下的物质。在此，酸值是指将样品(b成分)1g中的酸成分中和所需的koh的量(mg)。
b成分的10重量％加热重量减少温度优选为350℃以上，更优选为355℃以上，进一步优选为360℃以上。该加热重量减少温度的b成分的热稳定性优异，制造树脂组合物时挥发少，可得到性能稳定的树脂组合物。
b成分使用其hplc纯度优选至少为90％、更优选至少为95％、进一步优选至少为99％的成分。该高纯度的b成分的成型品的阻燃性、色调和热稳定性优异而优选。在此，b成分的hplc纯度的测定可以通过使用以下的方法而有效地测定。
柱使用野村化学株式会社制的develosilods－7300mm×4mmφ，柱温为40℃。作为溶剂，使用乙腈与水为6：4(容量比)的混合溶液，注入5μl。检测器使用uv－260nm。
作为除去b成分中的杂质的方法，没有特别限定，但利用水、甲醇等溶剂进行再浆化清洗(利用溶剂重复多次清洗、过滤)的方法最有效且在成本方面也有利。
相对于树脂成分(a成分)100重量份，以1～100重量份、优选5～90重量份、更优选10～70重量份、进一步优选10～50重量份、特别优选15～30重量份的范围配合上述b成分。b成分的配合比例根据期望的阻燃性水平、树脂成分(a成分)的种类等来决定其适合范围。只要不损害本发明的目的，则可以使用构成这些组合物的a成分和b成分以外的根据需要而使用的其它成分，也可以通过使用其它阻燃剂、阻燃助剂、含氟树脂来改变b成分的添加量，大多数情况下，可以通过使用它们来减少b成分的配合比例。
本发明的阻燃性树脂组合物的厚度2mm的成型品的总光线透射率优选为90％以上，更优选为91％以上，进一步优选为91.5％以上，特别优选为92％以上。若总光线透射率变高，则可以适用作需要透明性的各种成型品的原料，故优选。
在本发明中，与仅树脂成分(a成分)的铅笔硬度相比，本发明的阻燃性树脂组合物的铅笔硬度的降低优选为1等级以内。若铅笔硬度的降低小，则可以适用作需要表面硬度的各种成型品的原料，故优选。
本发明的阻燃性树脂组合物的制备优选采用如下方法：使用v型掺混机、超级混合机、超级气浮装置、亨舍尔混合机等混合机将树脂成分(a成分)、有机磷化合物(b成分)和根据需要的其它成分预混合，将该预混合物供给到混炼机，进行熔融混合。作为混炼机，可以使用各种熔融混合机、例如捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等，其中，优选使用如下方法：使用双螺杆挤出机将树脂组合物熔融，通过侧进料器注入液体成分，进行挤出，通过造粒机进行颗粒化。
本发明的阻燃性树脂组合物实质上不含卤素且具有非常高的阻燃性能，作为将家电制品构件、电气·电子构件、汽车构件、机械·机构构件、化妆品容器等各种成型品成型的材料是有用的。具体而言，可以适用于断路器构件、开关构件、电机构件、点火线圈外壳、电源插头、电源插座、线圈骨架、连接器、继电器箱、保险丝盒、回扫变压器构件、聚焦块构件、配电器盖、电子配线连接器等。进而，对于薄壁化不断发展的壳体、箱体或底架、例如电子·电气制品(例如电话机、个人电脑、打印机、传真机、复印机、电视机、录像机、音频设备等家电·oa设备或它们的构件等)的壳体、箱体或底架有用。另外，作为要求优异的耐热性、阻燃性的打印机的框体、定影单元构件、传真机等家电·oa制品的机械·机构构件等也是有用的。特别是作为led等照明灯罩用途是有用的。
作为成型方法，有注射成型、吹塑成型、加压成型等，没有特别限定，优选通过使用注射成型机将颗粒状的树脂组合物进行注射成型来制造。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，评价通过下述的方法进行。
(1)阻燃性(ul－94评价)
阻燃性使用厚度1/16英寸(1.6mm)的试验片，作为阻燃性的评价标准，依照美国ul标准的ul－94所规定的垂直燃烧试验进行评价。任何试验片均在去除火焰后的燃烧在30秒以内灭火的情况为v－2，将该评价基准以下的情况设为notv。
(2)酸值
依照jis－k－3504实施测定。
(3)hplc纯度
柱使用野村化学株式会社制的develosilods－7300mm×4mmφ，柱温为40℃。作为溶剂，使用乙腈与水为6：4(容量比)的混合溶液，注入5μl。检测器使用uv－260nm。
(4)10重量％加热重量减少温度
依照jis－k－7120，由在升温速度20℃/min、氮气流下测定的tg曲线算出10重量％加热重量减少温度。
(5)熔体流动速率(mfr)
依照jis－k－7210，以230℃、3.8kg载荷实施测定。
(6)总光线透射率
依照jis－k－7361，以厚度2mm的试验片实施测定。
(7)雾度
依照jis－k－7136，以厚度2mm的试验片实施测定。
(8)夏比冲击强度
依照jis－k－7111，进行带缺口的夏比冲击强度的测定。
(9)铅笔硬度
依照jis－k－5600－5－4，以750g载荷进行测定。铅笔硬度的等级按照6b、5b、4b、3b、2b、b、hb、f、h、2h、3h、4h、5h、6h的顺序成为高硬度，成为比仅树脂成分的等级降低1等级的硬度时，定义为“铅笔硬度的降低为1等级”。
制备例1
2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二苄基－3,9－二氧化物(fr－1)的制备
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入季戊四醇816.9g(6.0摩尔)、吡啶19.0g(0.24摩尔)、甲苯2250.4g(24.4摩尔)并进行搅拌。使用该滴液漏斗向该反应容器中添加三氯化磷1651.8g(12.0摩尔)，添加结束后，在60℃下进行加热搅拌。反应后，冷却至室温，在得到的反应物中添加二氯甲烷26.50份，一边进行冰冷一边滴加叔丁醇889.4g(12.0摩尔)和二氯甲烷150.2g(1.77摩尔)。利用甲苯和二氯甲烷对得到的晶体进行清洗，过滤。在80℃、1.33×102pa下将得到的滤取物干燥12小时，得白色的固体1341.1g(5.88摩尔)。通过31p、1hnmr波谱确认得到的固体为2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二氢－3,9－二氧化物。
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入得到的2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二氢－3,9－二氧化物1341.0g(5.88摩尔)、dmf6534.2g(89.39摩尔)并进行搅拌。在冰冷下在该反应容器中添加甲醇钠648.7g(12.01摩尔)。在冰冷下搅拌2小时后，在室温下搅拌5小时。进一步蒸馏除去dmf后，添加dmf2613.7g(35.76摩尔)，在冰冷下向该反应混合物滴加苄基溴2037.79g(11.91摩尔)。在冰冷下搅拌3小时后，蒸馏除去dmf，加入水8l，滤取析出的固体，用水2l清洗2次。将得到的粗精制物和甲醇4l放入具备冷凝器、搅拌机的反应容器中，回流约2小时。冷却至室温后，通过过滤来分离晶体，用甲醇2l清洗后，在120℃、1.33×102pa下将得到的滤取物干燥19小时，得到白色的鳞片状晶体1863.5g(4.56摩尔)。通过31p、1hnmr波谱和元素分析确认得到的晶体为2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二苄基－3,9－二氧化物。收率为76％，31pnmr纯度为99％。另外，通过本文记载的方法测定的hplc纯度为99％。酸值为0.06mgkoh/g。10重量％加热重量减少温度为369℃。
1h－nmr(dmso－d6，300mhz)：δ7.2－7.4(m，10h)，4.1－4.5(m，8h)，3.5(d，4h)；31p－nmr(dmso－d6，120mhz)：δ23.1(s)、熔点：255－256℃；元素分析计算值：c，55.89；h，5.43；测定值：c，56.24；h，5.35。
制备例2
2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二苄基－3,9－二氧化物(fr－2)的制备
在具有搅拌机、温度计、冷凝器的反应容器中填充3,9－二苄氧基－2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷22.55g(0.055摩尔)、苄基溴19.01g(0.11摩尔)和二甲苯33.54g(0.32摩尔)，在室温下一边搅拌一边吹入干燥氮。接着，用油浴开始加热，在回流温度(约130℃)下加热、搅拌4小时。加热结束后，放冷至室温，加入二甲苯20ml，再搅拌30分钟。通过过滤来分离析出的晶体，用二甲苯20ml清洗2次。将得到的粗精制物和甲醇40ml放入具备冷凝器、搅拌机的反应容器中，回流约2小时。冷却至室温后，通过过滤来分离晶体，用甲醇20ml清洗后，将得到的滤取物在120℃、1.33×102pa下干燥19小时，得到白色的鳞片状晶体。通过质谱分析、1h、31p核磁共振波谱分析和元素分析确认生成物为双苄基季戊四醇二膦酸酯。产量为20.60g，收率为91％，31pnmr纯度为99％。另外，通过本文记载的方法测定的hplc纯度为99％。酸值为0.05mgkoh/g。10重量％加热重量减少温度为370℃。
1h－nmr(dmso－d6，300mhz)：δ7.2－7.4(m，10h)，4.1－4.5(m，8h)，3.5(d，4h)；31p－nmr(dmso－d6，120mhz)：δ23.1(s)；熔点257℃。
制备例3
2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二－α－甲基苄基－3,9－二氧化物(fr－3)的制备
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入季戊四醇816.9g(6.0摩尔)、吡啶19.0g(0.24摩尔)、甲苯2250.4g(24.4摩尔)并进行搅拌。使用该滴液漏斗向该反应容器添加三氯化磷1651.8g(12.0摩尔)，添加结束后，在60℃下进行加热搅拌。反应后，冷却至室温，在得到的反应物中添加二氯甲烷5180.7g(61.0摩尔)，一边冰冷一边滴加叔丁醇889.4g(12.0摩尔)和二氯甲烷150.2g(1.77摩尔)。用甲苯和二氯甲烷对得到的晶体进行清洗，过滤。将得到的滤取物在80℃、1.33×102pa下干燥12小时，得到白色的固体1341.1g(5.88摩尔)。通过31p、1hnmr波谱确认得到的固体为2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二氢－3,9－二氧化物。
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入得到的2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二氢－3,9－二氧化物1341.0g(5.88摩尔)、dmf6534.2g(89.39摩尔)并进行搅拌。在该反应容器中在冰冷下添加甲醇钠648.7g(12.01摩尔)。在冰冷下搅拌2小时后，在室温下搅拌5小时。进一步蒸馏除去dmf后，添加dmf2613.7g(35.76摩尔)，在冰冷下向该反应混合物滴加1－苯基乙基溴化物2204.06g(11.91摩尔)。在冰冷下搅拌3小时后，蒸馏除去dmf，加入水8l，滤取析出的固体，用水2l清洗2次。在具备冷凝器、搅拌机的反应容器中放入得到的粗精制物和甲醇4l，回流约2小时。冷却至室温后，通过过滤来分离晶体，用甲醇2l清洗后，将得到的滤取物在120℃、1.33×102pa干燥19小时，得到白色的鳞片状晶体1845.9g(4.23摩尔)。通过31pnmr、1hnmr波谱和元素分析确认得到的固体为2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二－α－甲基苄基－3,9－二氧化物。31pnmr纯度为99％。另外，通过本文记载的方法测定的hplc纯度为99％。酸值为0.03mgkoh/g。10重量％加热重量减少温度为351℃。
1h－nmr(cdcl3，300mhz)：δ7.2－7.4(m，10h)，4.0－4.2(m，4h)，3.4－3.8(m，4h)，3.3(qd，4h)，1.6(ddd，6h)；31p－nmr(cdcl3，120mhz)：δ28.7(s)；熔点：190－210℃；元素分析计算值：c，57.80；h，6.01；测定值：c，57.83；h，5.96。
制备例4
2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二(2－苯基乙基)－3,9－二氧化物(fr－4)的制备
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入季戊四醇816.9g(6.0摩尔)、吡啶19.0g(0.24摩尔)、甲苯2250.4g(24.4摩尔)并进行搅拌。使用该滴液漏斗向该反应容器添加三氯化磷1651.8g(12.0摩尔)，添加结束后，在60℃下进行加热搅拌。反应后，冷却至室温，在得到的反应物中添加二氯甲烷5180.7g(61.0摩尔)，一边冰冷一边滴加叔丁醇889.4g(12.0摩尔)和二氯甲烷150.2g(1.77摩尔)。用甲苯和二氯甲烷对得到的晶体进行清洗，过滤。将得到的滤取物在80℃、1.33×102pa下干燥12小时，得到白色的固体1341.1g(5.88摩尔)。通过31p、1hnmr波谱确认得到的固体为2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二氢－3,9－二氧化物。
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入得到的2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二氢－3,9－二氧化物1341.0g(5.88摩尔)、dmf6534.2g(89.39摩尔)并进行搅拌。在该反应容器中在冰冷下添加甲醇钠648.7g(12.01摩尔)。在冰冷下搅拌2小时后，在室温下搅拌5小时。进一步蒸馏除去dmf后，添加dmf2613.7g(35.76摩尔)，在冰冷下向该反应混合物滴加(2－溴乙基)苯2183.8g(11.8摩尔)。在冰冷下搅拌3小时后，蒸馏除去dmf，加入水8l，滤取析出的固体，用水2l清洗2次。将得到的粗精制物和甲醇4l放入具备冷凝器、搅拌机的反应容器中，回流约2小时。冷却至室温后，通过过滤来分离晶体，用甲醇2l清洗后，将得到的滤取物在120℃、1.33×102pa下干燥19小时，得到白色的粉末1924.4g(4.41摩尔)。通过31pnmr、1hnmr波谱和元素分析确认得到的固体为2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二(2－苯基乙基)－3,9－二氧化物。31pnmr纯度为99％。另外，通过本文记载的方法测定的hplc纯度为99％。酸值为0.03mgkoh/g。10重量％加热重量减少温度为393℃。
1h－nmr(cdcl3，300mhz)：δ7.1－7.4(m，10h)，3.85－4.65(m，8h)，2.90－3.05(m，4h)，2.1－2.3(m，4h)；31p－nmr(cdcl3，120mhz)：δ31.5(s)；熔点：245－246℃；元素分析计算值：c，57.80；h，6.01；测定值：c，58.00；h，6.07。
制备例5
2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二(2－苯基乙基)－3,9－二氧化物(fr－5)的制备
在具有搅拌机、温度计、冷凝器的反应容器中填充3,9－二(2－苯基乙氧基)－2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷436.4g(1.0mol)和2－苯基乙基溴化物370.1g(2.0mol)，在室温下一边搅拌一边吹入干燥氮。接着，用油浴开始加热，在油浴温度180℃下保持10小时。然后，去除油浴，冷却至室温。在得到的白色固体状反应物中加入甲醇2000ml，搅拌清洗后，使用玻璃滤器过滤出白色粉末。接着，将过滤出的白色粉末和甲醇4000ml放入具备冷凝器、搅拌机的反应容器中，回流约2小时。冷却至室温后，通过过滤来分离晶体，用甲醇2000ml清洗。将得到的白色粉末在100pa、120℃下干燥8小时，得到2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二(2－苯基乙基)－3,9－二氧化物362.3g。通过质谱分析、1h、31p核磁共振波谱分析和元素分析确认生成物为2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二(2－苯基乙基)－3,9－二氧化物。收率为83％，hplc纯度为99.3％，酸值为0.41mgkoh/g。10重量％加热重量减少温度为389℃。
1h－nmr(cdcl3，300mhz)：δ7.1－7.4(m，10h)，3.85－4.65(m，8h)，2.90－3.05(m，4h)，2.1－2.3(m，4h)；31p－nmr(cdcl3，120mhz)：δ31.5(s)；熔点：245－246℃。
制备例6
2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－双(二苯基甲基)－3,9－二氧化物(fr－6)的制备
在具备搅拌装置、搅拌叶片、回流冷却管、温度计的10l三口烧瓶中装入二苯基甲基膦酰二氯2058.5g(7.22摩尔)和季戊四醇468.3g(3.44摩尔)、吡啶1169.4g(14.8摩尔)、氯仿8200g，在氮气流下加热至60℃，搅拌6小时。反应结束后，用二氯甲烷置换氯仿，在该反应混合物中加入蒸馏水6l并搅拌，使白色粉末析出。通过抽滤将其滤取，使用甲醇对得到的白色物进行清洗后，在100℃、1.33×102pa下干燥10小时，得到白色的固体1156.2g，通过31p－nmr、1h－nmr波谱和元素分析确认得到的固体为2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－双(二苯基甲基)－3,9－二氧化物。31p－nmr纯度为99％。另外，通过本文记载的方法测定的hplc纯度为99％。酸值为0.3mgkoh/g。10重量％加热重量减少温度为398℃。
1h－nmr(dmso－d6，300mhz)：δ7.20－7.60(m，20h)，5.25(d，2h)，4.15－4.55(m，8h)；31p－nmr(dmso－d6，120mhz)：δ20.9；熔点：265℃；元素分析计算值：c，66.43；h，5.39；测定值：c，66.14；h，5.41。
制备例7
2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－双(二苯基甲基)－3,9－二氧化物(fr－7)的制备
在三口烧瓶安装搅拌机、温度计和冷凝器，在氮气流下，在该烧瓶中放入3,9－双(二苯基甲氧基)－2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷40.4g(0.072摩尔)、二苯基甲基溴化物35.5g(0.14摩尔)、二甲苯48.0g(0.45摩尔)，在回流温度(约130℃)下加热、搅拌3小时。加热结束后，放冷至室温，加入二甲苯30ml，进一步搅拌30分钟。通过过滤来分离析出的晶体，用二甲苯30ml清洗2次。将得到的粗精制物和甲醇100ml放入茄型烧瓶中，安装冷凝器，回流约1小时。放冷至室温后，通过过滤来分离晶体，用甲醇50ml清洗2次后，在120℃下减压干燥。通过31p－nmr、1h－nmr波谱和元素分析确认得到的固体为2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－双(二苯基甲基)－3,9－二氧化物。得到的固体为白色粉末，产量为36.8g，收率为91％。31pnmr纯度为99％。另外，通过本文记载的方法测定的hplc纯度为99％。酸值为0.07mgkoh/g。10重量％加热重量减少温度为401℃。
1h－nmr(dmso－d6，300mhz)：δ7.2－7.6(m，20h)，6.23(d，j＝9hz、2h)，3.89－4.36(m，6h)，3.38－3.46(m，2h)；31p－nmr(cdcl3，120mhz)：δ20.9(s)；熔点：265℃；元素分析计算值：c，66.43；h，5.39；测定值：c，66.14；h，5.41。
实施例、比较例中使用的各成分使用以下的物质。
(i)丙烯酸树脂(a成分)
(1)使用市售的丙烯酸树脂(三菱丽阳株式会社制acrypetvh001)(以下称为pmma－1)。以230℃、3.8kg载荷测定的mfr值为2.0g/10min。
(2)使用市售的丙烯酸树脂(三菱丽阳株式会社制的acrypetmd001)(以下称为pmma－2)。以230℃、3.8kg载荷测定的mfr值为6.0g/10min。
(3)使用市售的丙烯酸树脂(三菱丽阳株式会社制的acrypetmf001)(以下称为pmma－3)。以230℃、3.8kg载荷测定的mfr值为14.0g/10min。
(4)使用市售的丙烯酸树脂(旭化成化学株式会社制的delpet720v)(以下称为pmma－4)。以230℃、3.8kg载荷测定的mfr值为25.0g/10min。
(其它)使用聚苯醚(旭化成工业株式会社制的zylonp－402)(以下称为ppe)。
(ii)有机磷化合物(b成分)
(1)制备例1中合成的2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二苄基－3,9－二氧化物{上述式(1－a)所示的磷系化合物(以下称为fr－1)}
(2)制备例2中合成的2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二苄基－3,9－二氧化物{上述式(1－a)所示的磷系化合物(以下称为fr－2)}
(3)制备例3中合成的2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二－α－甲基苄基－3,9－二氧化物{上述式(1－b)所示的磷系化合物(以下称为fr－3)}
(4)制备例4中合成的2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二(2－苯基乙基)－3,9－二氧化物{上述式(1－c)所示的磷系化合物(以下称为fr－4)}
(5)制备例5中合成的2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－二(2－苯基乙基)－3,9－二氧化物{上述式(1－c)所示的磷系化合物(以下称为fr－5)}
(6)制备例6中合成的2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－双(二苯基甲基)－3,9－二氧化物{上述式(1－d)所示的磷系化合物(以下称为fr－6)}
(7)制备例7中合成的2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷－3,9－双(二苯基甲基)－3,9－二氧化物{上述式(1－d)所示的磷系化合物(以下称为fr－7)}
(iii)其它有机磷化合物
(1)使用1,3－亚苯基双[二(2,6－二甲基苯基)磷酸酯](大八化学工业株式会社制的px－200)(以下称为px－200)。
(2)使用市售的磷系阻燃剂(clariant制的exolitop1240)(以下称为exolit)。
[实施例1～14和比较例1－9]
以表1、2记载的量(重量份)将表1、2记载的各成分用转鼓配合，使用15mmφ双螺杆挤出机((technovel制的kzw15)进行颗粒化。利用热风干燥机将得到的颗粒干燥，利用注射成型机(日本制钢所株式会社制的j75eiii)将干燥的颗粒成型。使用成型板进行评价，将得到的结果示于表1、2。
产业上利用可能性
本发明的阻燃性树脂组合物实质上不含卤素且具有非常高的阻燃性能，作为将家电制品构件、电气·电子构件、汽车构件、机械·机构构件、化妆品容器等各种成型品成型的材料是有用的。