偏二氟乙烯的多相双连续共聚物的制作方法

发明领域

本发明涉及偏二氟乙烯和至少一种其他共聚单体的多相的、双连续(co-continuous)共聚物组合物。优选的共聚单体是六氟丙烯和全氟乙烯醚。本发明的组合物通过以下步骤产生：首先形成第一相聚合物、然后在加入一半最初单体流之前加入一种或多种共聚单体，以便以有效的水平产生第二相从而在该共聚物内引起相分离。在限定的范围内产生两相以便以固体状态形成双连续的形态结构。该双连续的形态提供了用于将高水平的共聚单体结合到共聚物内而对于熔融温度具有很少或没有不利影响的的手段。该双连续的形态还提供了具有特性的独特组合的共聚物组合物，这些特性包括高熔点、良好的柔性、良好的拉伸特性、改进的流变特性以及良好的低温抗冲击性。该聚合物的独特特性使得其在其中那些特性提供性能优势的最终用途应用中(如在电线和电缆市场中、以及在石油和天然气应用中)是有用的。

发明背景

聚偏二氟乙烯(pvdf)是具有从-15℃直到150℃的典型有用温度范围的高度结晶、耐化学品的工程热塑性氟聚合物。尽管对于pvdf树脂通常限定低温性能的玻璃化转变温度(tg)是接近-40℃，实际上，在冲击应用下对于pvdf有用的低温范围是高于tg。pvdf树脂随着其玻璃化转变温度接近导致差的低温抗冲击性而变得越来越脆。pvdf还损失其柔性并且在这些更低的温度下变得更刚性。总体上认识到pvdf树脂的低温有用性是在+5℃与-15℃之间的范围。低温抗冲击性和柔性对于在寒冷天气中使用的管材、软管和其他熔融加工的制品是尤其重要的。

pvdf的低温特性可以通过在聚合物合成期间引入共聚单体以形成pvdf共聚物来改进。vdf和全氟烷基乙烯基醚(pave)的共聚物已经作为显示出良好低温性能的可固化弹性体(us3,136,745)合成。偏二氟乙烯(vdf)和六氟丙烯(hfp)的共聚物在us4,076,929和us4,569,978中示出提供更高的低温性能。这些共聚物通过将共聚单体加入到初始装料中或者在恒定水平下以连续混合单体进料形成无规共聚物。这些更好的低温冲击pvdf共聚物的问题是它们还具有比pvdf均聚物显著更低的熔融温度，这降低了其有用的温度范围。

用来优化pvdf共聚物特性的一种方法是通过以下步骤制备多相共聚物：在聚合期间改变单体进料，形成在vdf单体单元上是高的(总体上超过90重量百分比、优选超过95重量百分比的vdf)的初始聚合物、并且在优选的实施例中pvdf均聚物，然后在恰好进入聚合的时间点将共聚单体加入反应器中以产生共聚物。富vdf的聚合物和共聚物(如果恰当选择并且呈充足的量)将形成不同的相，产生紧密的多相共聚物。

多相的pvdf共聚物是具有富聚偏二氟乙烯相以及富共聚单体的pvdf共聚物相的两个(或更多个)不同相的共聚物。当富共聚单体的相可以具有任何物理特性时，在优选的实施例中，它具有弹性体特性，并且在该应用中将总体上是指“橡胶相”，尽管富共聚单体的相也可以是非橡胶。这些相可以形成为非连续结构(具有离散的橡胶域)或者如在本发明中出人意料地发现的形成为双连续结构。现有技术的多相的pvdf共聚物将形成不连续的、离散的单独的橡胶相共聚物域，这些共聚物域在富pvdf的连续相中均匀分配。本发明的双连续多相共聚物是具有两个(或更多个)连续相的共聚物，这些连续相彼此紧密缠结并且不能物理分离。

us7,863,384描述了具有pvdf连续相的多相共聚物，该pvdf连续相具有vdf/hfp共聚物的非连续的纳米域。这些纳米域具有20-900nm的域尺寸，并且与连续相折射率非匹配，以产生更白的组合物。在这种情况下，不加入共聚单体直到至少90％的vdf单体已经被进料到该反应器中之后。

vdf和pave的多相共聚物的被描述于us7,700,700中。最初，仅将vdf单体进料到该反应器中直到已经进料50％至90％的总vdf单体，并且然后进料全部量的全氟烷基乙烯基醚单体，随后是vdf单体的剩余物。所形成的多相聚合物的优势是该多相聚合物具有vdf/pave共聚物的良好的低温冲击特性，但是具有比vdf/pave共聚物自身高得多的熔点。

偏二氟乙烯和六氟丙烯的多相共聚物已经通过其中将共聚单体引入聚合的后期的方法产生。(us5,093,427，us6,187,885)。us‘427披露了一种方法，其中不加入共聚单体直到加入至少50％-90％的vdf进料，并且由此该共聚物构成小量的全部聚合物组合物，并且在不同的“偏二氟乙烯-六氟丙烯域”中存在。在us‘427专利的方法中，将1至20重量百分比的六氟丙烯进料到反应器中，其中期望最多83％成为该共聚物的一部分。尽管提供改进的低温冲击特性，这些多相共聚物由于高pvdf均聚物含量而倾向于是相对刚性的，这阻碍了在室温下需要柔性的应用中使用。

对于具有用于良好熔融加工的高熔点、改进的低温特性的组合的pvdf聚合物存在需求，并且在本领域中发现更低的挠曲模量。尽管其他类型的氟聚合物可以有可能满足良好低温特性和更高熔点的性能要求时，这些氟聚合物是更昂贵的，并且更难以加工。对于这些更昂贵的氟聚合物的替代物存在需求，如氟化乙丙烯(fep)、乙烯四氟乙烯(etfe)、乙烯氯三氟乙烯(ectfe)。这些需求通过本发明的组合物满足。

出人意料地，现在已经发现，具有高熔点、和改进的柔性和低温冲击特性的多相pvdf共聚物可以通过在已经加入在25与刚好低于50重量百分比的vdf单体的点将共聚单体结合到聚合中来形成。基于在加入约50重量百分比的vdf单体之前将共聚单体结合到多相聚合中将降低熔点的us5,093,427的披露，这一发现是出人意料的。本发明的共聚单体的更早的加入还允许有待结合到共聚物组合物中的共聚单体如hfp和pave的更高水平，而没有在熔点上的任何显著降低。更高水平的hfp和pave提供更好的低温特性。

特性改进部分归因于在组合物中含有的更高水平的橡胶相，这可以改进整体物理特性并且出人意料地还改进影响熔融可加工性的流变特性。本发明的组合物优化橡胶相的水平以提供独特的特性。当橡胶相在总组合物中的比例是低的时候，所产生的产物是半刚性的，并且显示出小于最佳低温冲击特性和较不希望的流变特性，这些可能不利地影响熔融挤出过程。相反，当橡胶相的比例太高时，不利地影响与韧性有关的物理特性。

虽然不受任何特定的理论的束缚，据信共聚物的独特的双连续性质提供在分开的但相互连接的相之间的协同作用，并且可以具有对于物理特性(包括低温冲击)的积极作用。此外，双连续性质被认为是对改进的流变特性负责的。这种双连续形态在pvdf共聚物中的存在是在本发明的组合物中出现的可观察的属性。

总之，通过具有在高vdf聚合物相与vdf共聚物相之间的新的平衡，本发明的双连续共聚物提供高和低温特性的独特平衡，这是通过其他vdf基共聚物体系不容易获得的。

发明概述

本发明涉及包含两个或更多双连续相的可熔融加工的多相共聚物组合物，其中所述双连续相包含：

a)从25至50重量百分比的第一双连续相，其包含90-100重量百分比的偏二氟乙烯单体单元以及0至10重量百分比的其他含氟单体单元，以及

b)从大于50重量百分比至75重量百分比的第二双连续相，其包含从65至95重量百分比的偏二氟乙烯单体单元以及一种或多种选自由六氟丙烯和全氟乙烯基醚组成的组的共聚单体，其量有效使该第二双连续相与该第一连续相相分离。

本发明还涉及一种用于形成具有两个或更多双连续相的可熔融加工的多相偏二氟乙烯共聚物组合物的方法，该方法包括以下步骤：

a)向反应器中装入包含水、表面活性剂、偏二氟乙烯、和引发剂的初始装料；

b)引发聚合；

c)向该反应器中进料包含偏二氟乙烯和引发剂的进料直到25至小于50重量百分比的在该反应中使用的偏二氟乙烯的总重量已经进料到该反应器中，以形成第一相聚合物；

d)向该反应器中以有效的量加入选自由六氟丙烯和全氟乙烯基烷基醚组成的组的含氟共聚单体，以使作为该第二相共聚物的所形成的偏二氟乙烯共聚物与该第一相聚合物相分离；

e)继续该偏二氟乙烯和引发剂的进料直到全部的偏二氟乙烯已经加入到该反应器中，以形成多相、双连续的聚偏二氟乙烯共聚物组合物；并且

f)从该反应器中取出该双连续的聚偏二氟乙烯共聚物组合物。

本发明进一步涉及由可熔融加工的多相的共聚物组合物形成的制品。

附图简要说明

图1：对比的是具有分散在pvdf均聚物基质中的不同共聚物域的基于对比实例1的多相共聚物的sem。

图2：对比的是具有分散在pvdf均聚物基质中的不同共聚物域的基于对比实例2的多相共聚物的sem。

图3：对比的是对比实例3的同相共聚物的sem。

图4：是本发明的实例1的sem，示出了双连续的形态。

图5：是本发明的实例2的sem，示出了双连续的形态。

图6：是本发明的实例3的sem，示出了双连续的形态。

图7：是本发明的实例4的sem，示出了双连续的形态。

图8：是本发明的实例5的sem，示出了双连续的形态。

图9：是本发明的实例6的sem，示出了双连续的形态。

发明详细说明

本发明涉及偏二氟乙烯和六氟丙烯的多相共聚物，其具有高水平的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物相内含物以及双连续的形态。本发明还涉及用于形成该新型多相氟聚合物的方法，以及该氟聚合物的用途。

所有在此引用的文件和专利通过引用进行结合。除非以其他方式指出，所有百分比是重量百分比，并且所有的分子量是如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的重均分子量。

如在此使用的“可熔融加工的”意指该多相共聚物可以通过涉及共聚物的加热、熔融、形成和冷却的方法被转化为可使用的商品。典型的熔融法包括但不限于注射模制、挤出、吹塑模制等。

本发明的多相共聚物含有产生在固态中双连续结构的两个或更多相。这种双连续结构的属性(如域尺寸和形状)随着本发明的组合物变化并且主要取决于总共聚物含量和组合物。这些双连续相彼此不同，并且可以在如图4-7中的扫描电子显微镜(sem)图像中看到。

非本发明的pvdf多相共聚物含有由在连续相、通常是均聚物相中含有的由离散相、通常是橡胶相组成的两个或更多相。离散相最经常被观察为分散的圆的、椭圆的、或在一些情况下球状的结构，典型地具有相似的尺寸，但是在一些情况中可以在尺寸上变化，并且还具有在该组合物内变化的浓度。当允许聚结成连续相的充足量的离散相存在时，发生由离散型到双连续相的转化。这一转化在本发明的边界处发生。这些离散相可以在图1和2中的扫描电子显微镜(sem)图像中看到。

pvdf同相共聚物以及均聚物不是本发明的并且将仅显示出独立于组成的单相。该单相可以在图3中的扫描电子显微镜(sem)图像中看到。

第一双连续相富含偏二氟乙烯单体单元，含有至少90重量百分比、并且优选至少98重量百分比的偏二氟乙烯单体单元。在一个实施例中，该第一双连续相是聚偏二氟乙烯(pvdf)的均聚物。如果该第一双连续相是共聚物，它可以由选自以下各项的组的一种或多种其他含氟单体形成：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚。如果该含氟共聚单体与在该第二双连续相中的初级共聚单体相同，那么不超过10％的该共聚单体可以存在于该第一双连续相中，因为在这些相中的聚合物必须是足够不同的以便热力学地形成分开的相。在一个实施例中，在第一与第二相共聚物之间的在共同的共聚单体的水平上的差异应该是至少10绝对百分比。

该最终的共聚物组合物含有从25至50重量百分比、优选从30至50、并且更优选从35至48重量百分比的该第一双连续相聚合物，以及相应地从刚超过50至75重量百分比、优选大于50至70并且更优选52至65重量百分比的第二双连续相共聚物。

含有共聚物的第二相将与该第一相热力学地分离以形成具有双连续结构的多相组合物。共聚物含有选自六氟丙烯(hfp)和全氟烷基乙烯基醚(pave)、氯三氟乙烯(ctfe)、三氟乙烯的有效量的共聚单体，与大多数(大于50重量百分比)的偏二氟乙烯单体单元。优选地，该第二双连续相含有至少1重量百分比的hfp或pave。该共聚物还可以含有与vdf可共聚的其他共聚单体。

有效量的共聚单体是允许该共聚物形成与该第一相聚合物不同的分开的相的共聚单体。当hfp是共聚单体时，在该第二相聚合物中的有效量是从5至35的重量百分比、优选15至33的重量百分比、并且更优选从26至31重量百分比。在本发明中有用的全氟烷基醚是具有以下结构的那些：cf2＝cf-o-rf，其中rf是选自-cf3、-cf2cf3、和-cf2cf2cf3的一个或多个全氟烷基。优选的全氟烷基乙烯基醚是全氟甲基乙烯基醚。

最终的双连续共聚物组合物含有基于进料到该反应器中的全部单体的总量从2.5至31重量百分比、更优选从大于2.5至26重量百分比、并且更优选13至23重量百分比的hfp和/或pave。

一起含有第一和第二双连续相二者的共聚物组合物典型地具有如根据astm方法d3835在450°f和100sec^-1下测量的1至32千泊的熔体粘度。较高分子量共聚物倾向于是更坚韧的并且具有在低温冲击上的优势，然而较低熔体粘度共聚物通过允许更高速度熔融加工在一些应用中是有用的。

方法

将参照是pvdf均聚物的第一相以及是vdf和hfp的共聚物的第二相来说明本发明的方法。本领域普通技术人员可以容易地将如以上描述的vdf单体和其他含氟共聚单体的富vdf的混合物替换为pvdf均聚物、以及用于hfp的其他共聚单体来产生本发明的其他实施例。

该多相共聚物组合物通过乳液聚合方法方便地制成，但是还可以通过悬浮液、溶液、或超临界co2方法合成。连续进料该偏二氟乙烯单体直到向该反应器加入在25％与恰好低于50％之间、优选从30至48重量百分比、并且更优选35至45重量百分比的该偏二氟乙烯的总重量，并且然后将共聚单体的总量进料到该反应器中，随后是该偏二氟乙烯的剩余物。

典型的乳液聚合法由以下步骤组成：

(a)向反应器中以任何适宜的顺序装入去离子水、表面活性剂、任选地防污剂、任选地缓冲剂、以及任选地分子量调节剂来形成水性混合物；

(b)将空气从该反应器中去移除；

(c)提供足以进行聚合反应的热以及搅拌；

(d)用偏二氟乙烯使该反应器达到反应压力；

(e)加入自由基引发剂来开始该聚合反应；

(f)该聚合通过进料偏二氟乙烯以保持如所希望反应压力来继续，并且如所需要的使用附加的引发剂、热、和搅拌来继续反应进程；

(g)在向该反应器进料按重量计偏二氟乙烯的计划的总装料在25％与恰好低于50％之间选择的量之后，将六氟丙烯单体以将产生希望的最终选择的聚合物组成的量进料到该反应器中。经过短的时间段装入六氟丙烯，以最大化这种较缓慢反应单体到该共聚物上的结合；

(h)将偏二氟乙烯的计划的总的装料的剩余物进料到该反应器中；

(i)可以任选地使用后进料时期(postfeedingperiod)以便在单体进料停止后消耗残余的单体。这种后进料时期可以包括某些反应组分的一些进一步加入，如加入更多的自由基引发剂来帮助消耗剩余的单体；

(j)将该反应器中过剩的气体排出；

(k)分子量调节剂、缓冲剂、以及自由基引发剂的加入点可以任选地在初始填充入到该反应器的过程中、在反应过程中、或在后进料时期过程中的任何时间发生，这样可以得到所希望的分子量曲线、酸度曲线以及加工速率。去除空气、加入表面活性剂、加入防污剂、施加热以及搅拌可以任选地在开始该聚合开始之前的不同点进行，这样反应启动可以对于所使用的设备进行优化；

(l)反应完成之后，该共聚物组合物可以以胶乳的形式使用、或者该组合物可以任选地通过已知的分离方法(如，通过加盐、通过机械分离、或通过干燥)与该反应混合物的剩余物分离；

(m)所分离的共聚物组合物可以任选地进行进一步纯化(如通过洗涤)并且干燥成粉末，并且任选地进一步加工成合适的形式，例如加工成球粒；

(n)该共聚物组合物可以用来形成涂料、或(如通过熔融法)加工成为片材、膜、型材或最终制品。

在本发明中有用的表面活性剂包括已知对用于偏二氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的(共)聚合是有用的卤化的以及非卤化的表面活性剂。有用的表面活性剂的实例是部分氟化的以及全氟化的羧酸盐，如在us2,559,752中描述的；硅氧烷表面活性剂，如在us6841616b2中描述的；3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸盐表面活性剂，在us6869997b2中描述的；烷基磺酸盐表面活性剂，在us20050239983a1中描述的；烷基磷酸及其盐(us8124694)；聚乙烯基磷酸、聚丙烯酸以及聚乙烯基磺酸(us8,697,822)；以及含有聚乙二醇、聚丙二醇和四亚甲基二醇的非离子表面活性剂(us8080621、us8765890、和us8158734)。在一个优选的实施例中，所形成的聚合物是不含氟表面活性剂的，意指在制备或加工该聚合物中不使用含氟表面活性剂。该表面活性剂装料是基于所使用的总单体重量按重量计从0.05％至2％、并且最优选该表面活性剂装料是按重量计从0.1％至0.2％。通常，该表面活性剂在初始填充该反应器的过程中加入，但是一部分还可以在反应开始之后加入。表面活性剂还可以随着反应进行而加入加热，如果需要进一步的稳定的话。

石蜡防污剂任选地在该聚合中使用。可以使用任何长链的饱和烃蜡或油。在形成氟聚合物之前，以足以最小化到这些反应器部件上的聚合物粘附的形成的量将油或蜡加入该反应器中。该量总体上与该反应器的内表面积成比例，并且可以从约1至约40mg/cm²的反应器内表面积变化。如果使用石蜡或烃油作为防污剂，所使用的量典型地是约5mg/cm²的反应器内表面积。

该聚合反应混合物可以任选地含有缓冲剂以便在聚合反应过程中维持受控的ph。该ph被典型地控制在从约3至约8的范围内以便将产物中不希望的颜色发展降到最低。缓冲剂都可以在开始、在不同的点、或在整个聚合过程中加入。合适的示例性缓冲剂是磷酸盐缓冲剂和乙酸盐缓冲剂，这些是本领域中已知的。

可以任选地使用分子量调节剂(又称为链转移剂)来调节产物的分子量曲线。它们可以在反应开始时以单独的部分加入，在整个反应过程中增量地或不断地加入。基于加入到该反应混合物中的单体的总重量，加入到该聚合反应中的分子量调节剂的量典型地是从约0.05至约5wt％、更典型地从约0.1至约2wt％。氧合的化合物，例如醇、碳酸酯、酮、酯以及醚可以用作分子量调节剂。合适的氧合的化合物的实例包括异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、和碳酸二乙酯。其他类别的分子量调节剂包括卤化的化合物，如氯烃、氢氯烃、氢氟烃、氯氟烃、和氢氯氟烃。卤化的分子量调节剂的具体实例包括1-氟乙烷、三氯氟甲烷、和1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷。一些烃可以用作分子量调节剂，如含有二至五个碳原子的烃，以乙烷和丙烷作为具体实例。

该自由基引发剂可以是本领域已知的、在卤化的单体的乳液聚合中有用的这些引发剂中多于一种的组合。适合的非限制性类别的引发剂包括：过硫酸盐、过氧化物、以及氧化还原体系。过硫酸盐的实例是过硫酸钠、过硫酸钾、或过硫酸铵。基于加入到反应混合物中的单体的总重量的加入到该反应混合物中的过硫酸盐的量典型地是从约0.005至约1.0wt％。有用的有机过氧化物包括二烷基过氧化物、烷基过氧化氢、过氧基酯和过氧二碳酸酯。合适的示例性二烷基过氧化物是二叔丁基过氧化物。合适的示例性过氧基酯包括过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、以及过氧化双琥珀酰酸。合适的示例性过氧二碳酸酯引发剂包括过氧二碳酸二正丙酯和过氧二碳酸二异丙酯，其典型地以基于加入到该反应混合物中的单体的总重量约0.5至约2.5wt％的量加入该反应混合物中。

该由基引发剂可以包括氧化还原体系。“氧化还原体系”意指包括氧化剂、还原剂、以及任选地充当电子移转介质的促进剂的体系。促进剂是处于不同的氧化态，能够与氧化剂和还原剂两者发生反应，由此促进整个反应的组分。氧化剂包括例如过硫酸盐；过氧化物，如过氧化氢；氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物以及氢过氧化枯烯；以及氧化金属盐，例如像硫酸铁和高锰酸钾。示例性的还原剂包括甲醛次硫酸钠；钠或钾的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、或偏亚硫酸氢盐；抗坏血酸；草酸；以及还原的金属盐。典型的促进剂包括过渡金属盐，如硫酸亚铁。在氧化还原体系中，氧化剂和还原剂典型地以基于加入到反应混合物中的单体的总重量从约0.01至约0.5wt％的量使用。如果使用的话，促进剂典型地以基于加入到反应混合物中的单体的总重量从约0.005至约0.025wt％的量使用。

可以通过抽真空或用惰性气体填充、通过用惰性气体吹扫、或通过加热反应介质到水的沸点同时排空反应器来去除空气。

典型地使用本领域已知的设备在配备有有效的搅拌系统的加压反应器中进行氟聚合物和共聚物的制备。聚合所使用的压力可以从约280至约20,000kpa的宽的压力范围内选择，这取决于反应设备的容量、所选择的引发剂体系以及所使用的单体组成。聚合压力典型地地是从约2,000kpa至约11,000kpa，并且最典型地从约2,750kpa至约6,900kpa。可以在反应期间调节压力以控制加工速率和分子量曲线。聚合温度可以取决于所选择的引发剂体系从约20℃至约160℃变化，并且典型地是从约35℃至约130℃，并且最典型地从约65℃至约95℃。还可以在反应期间调节温度以控制加工速率、引发剂效率、和产物特性。

进料这些单体以使得在作为共聚单体引入任何六氟丙烯之前在反应器中形成大量的聚偏二氟乙烯。将偏二氟乙烯进料到该反应器中以使该反应器达到压力，并且使用自由基引发剂开始聚合。如维持反应器压力所需要的通过加入更多的偏二氟乙烯来维持反应，并且还任选地加入更多引发剂(如果需要的话)以保持反应继续。引发剂加入的模式取决于所使用的引发剂、反应温度和所希望的分子量特性。一旦向反应器加入在25至恰好低于50重量百分比之间的偏二氟乙烯的计划的总装料，开始六氟丙烯共聚单体的进料。加入的速率取决于反应器设备的容量和希望的总加工速率，并且典型地做出决定以维持有效的加工速率，该加工速率在偏二氟乙烯加入期间建立直到六氟丙烯加入的点。取决于六氟丙烯加入的速率，可能需要一些同时进行的偏二氟乙烯加入来维持反应压力。在六氟丙烯共聚单体加入完成之后，将任何剩余的偏二氟乙烯计划装料进料到该反应器中直到进料总的计划装料。进料到反应器中的六氟丙烯的量是将产生在整个双连续共聚物组合物中具有70-98重量百分比的偏二氟乙烯单元并且具有总计2至30重量百分比的六氟丙烯单元的最终产物组合物的量。

通过本发明的方法形成的共聚物具有独特的形态和组成，提供了有用的特性组合。该共聚物是双连续的，具有各自是连续的并且缠结的第一和第二相，以形成很像互穿聚合物网络的扭曲的聚合物网。这些相是紧密的并且不能在物理上分开，并且由此该共聚物作为整体的特性在一些方面是各自分开的相的最好的。这些相不是交联的。双连续结构提供了在这些相之间的比具有连续基质(具有分离的分开的共聚物域)的多相共聚物甚至更好的协调作用。由于更早的添加点可以结合的高水平的共聚单体(hfp)提供了比当在聚合中更晚的点加入共聚单体时更好的柔性和冲击特性。

本发明的关键方面是这些相是稳定的并且发现在保证特性稳定性独立于热或加工历史的重复的熔融加工步骤后是相对不变的。多相结构的建立要求两个单独的相是彼此充分不相容的，导致相分离。由于需要相不相容性以产生多相结构，不能假定希望的特性，并且在如用不相容的聚合物的许多情况中，观察到导致差的或不稳定的特性的产物不稳定性。在本发明中，发现在文献中经常描述为旋节(spinodal)分解(归因于相不混溶性)的单独的相的分离产生一致并且稳定的形态。

本发明的共聚物组合物具有比具有相同组成的无规同相共聚物更高的熔点，其中pvdf/hfp多相共聚物不依赖于组成具有130℃至140℃的熔点，而多相共聚物独立于组成具有从150℃至175℃、优选从155℃至170℃、并且优选从158℃至170℃的熔点。

与具有非连续结构的pvdf多相共聚物相比，具有双连续结构的多相的共聚物组合物显示出更快的松弛反应以及更好的流变特性。这在电线和电缆以及管制造期间经常遇到的较高速度熔融挤出过程中是有帮助的。

伴随hfp到共聚物中的早期结合，最终组合物具有较低的挠曲模量，这在产生的制品中提供增加的柔性。当用作例如电缆护套时，双连续的结构提供了倾向于改进组合物的整体“感觉”的更高的损耗模量。如在如使用几种方法测定的低韧脆转变温度(dbtt)下看到的，发现低温抗冲击性有待进一步改进。

本发明的高hfp共聚物的重要特性是它们是可熔融加工的。

用途

本发明的多相共聚物的独特特性使得它们在若干最终应用中是尤其有用的。这些应用包括但不限于电线和电缆市场、石油和天然气市场、以及食物和饮料管道市场。本发明的聚合物可以常用于为特定最终用途混配的聚合物中的添加剂配制，这些添加剂包括但不限于增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、填充剂、纤维、热稳定剂、蜡、润滑剂、金属氧化物、着色剂、导电填充剂、抗静电剂、和抗微生物剂。

包括但不限于护套、初级绝缘层、缓冲层、管强度构件等并且尤其是纤维光缆护套的电线和电缆用途要求在pvdf聚合物中发现的防水性和耐气候和化学性，但是同时需要良好的低温抗冲击性(对于至少-20℃的户外用途)、以及伴随“更软的”聚合物的良好的柔性。理想地，工业还希望具有超过155℃的熔融温度的产物，这允许电缆产物实现如在包括但不限于压力通风系统、军队和工业的若干应用中执行的150℃的温度等级而不交联每ul规格。本发明的共聚物满足这些要求。该共聚物在热收缩电线和电缆应用中也是有用的。

本发明的共聚物组合物的其他有用的应用包括：

1.其他电线和电缆应用(光纤、压力通风系统、非压力通风系统)

2.石油和天然气用途–如近海脐带件(umbilical)和立管、罐衬套、电缆

3.目前满足较软的氟聚合物的应用，包括但不限于管道、膜、片材、棒、聚合物加工试剂(ppa)、纤维、和模制产物(包括垫片)。

4.作为添加剂用来改进其他pvdf产物的柔性和性能。

5.作为发泡制品。

6.在滤膜中使用。

7.在电池隔膜中使用。

8.用于共挤出的管道和其他制品，作为与腐蚀性材料如机动车辆中的燃料的接触层。

9.用于无菌用途的共挤出的管道、袋和容器，如用于血清、血液、血浆等的袋；用于药物生产和分配；食物和饮料接触、和生物应用；

10.用于金属基底的耐腐蚀粉末涂料。

11.用于在金属上生产罐的挤出片材内衬或作为双重层压件。

实例

所提供的sem图像已经使用溶剂萃取处理以去除橡胶相后制备的样品产生。在所有这些图像中，所看到的是从溶剂萃取处理去除橡胶相之后保留的。如下描述在制备这些样品中涉及的步骤：

a.用带锯(southbaytechnologies，型号865)将固体聚合物样品切割成8至12mm长并且具有2至3mm的横向尺寸的矩形件。

b.将该聚合物样品放置到切片机仪器的样品架(boeckelerinstruments)中。

c.使用玻璃刀(瑞典alkar)将该样品顶部切割成具有3至5mm的基本距离的顶点的四个有侧面的(sided)棱锥。

d.在-120℃下使用玻璃刀和金刚钻刀使用低温切片机仪器(boeckelerinstruments,powertomecrx与crx切片机单元)将样品进行低温切片。使用玻璃刀低于顶点由低至0.5至0.8mm的样品顶点制备平行切片(1至10微米的切片)，随后使用用来去除两个1微米厚的切片、两个250nm厚的切片、以及一个100nm厚的切片的金刚钻刀(diatome，型号histo-cryo)。

e.将样品取出切片机架并且允许在室温下干燥直到水冷凝不再可见并且然后使用合适的玻璃容器在室温下浸入丙酮中持续10小时。

f.在10小时的浸没之后，将样品从丙酮溶液中取出并且在sem分析之前在室温下静置干燥一小时。

在图1-9中示出的sem图像在10,000倍或15,000倍放大下获取

nmr描述：

通过¹⁹fnmr通过首先将树脂样品溶解于三乙基亚磷酸酯和四氢呋喃-d8的溶剂混合物中来测定共聚物组合物。溶液¹⁹fnmr光谱在50℃下在配备有5mm¹h/¹⁹f/¹³ctxo探针的brukeraviiihd500mhz光谱仪(11.7t)上获取。由该光谱，然后通过比较cf3和cf2信号的积分来确定hfp和vdf的摩尔比。然后通过将该摩尔比乘以各自的单体分子量来计算重量分数。

dsc描述：

通过差示扫描量热法(dsc)来测定聚合物熔点。以10℃/min从-20℃至210℃加热、冷却、并且再加热树脂样品。在第二个加热周期期间，熔融转化的温度峰值当作熔点。

对比1-(很晚加入)

向2加仑的不锈钢反应器中装入4303.8g的去离子水、3.2g的聚乙二醇非离子表面活性剂、以及17.9g的乙酸乙酯。在用氮气吹扫30分钟后，开始搅拌并且将反应器加热至90.5℃。一旦达到反应温度，加入374.0g的偏二氟乙烯(vdf)单体。在温度和操作压力的稳定期间，以含有1wt.％的乙酸钠的1wt％的水溶液的形式加入53.7g的过硫酸钾(kps)溶液以开始聚合。通过以51.6g/h的速率加入以上kps溶液和vdf单体继续该聚合,以这种速率维持反应压力。继续vdf均聚反应直到将约1388(占据在实例中使用的vdf的77.2％)加入到反应物质中。此后，以约940g/小时的速率将337.4g的六氟丙烯(hfp)(包含15.8％的在此实例中使用vdf和hfp单体的重量)泵送到该反应器中，同时继续vdf进料。继续反应直到总计1798.2g的vdf已经加入到反应物质中。允许该批次在90.5℃的恒定温度下反应完，其中连续的kps溶液进料在减压下消耗剩余的单体。在30分钟之后，停止搅拌和全部进料并且将该反应器放空并回收该胶乳。使用585.0g的去离子水将该反应器的残余内含物冲洗到该胶乳中。通过在强制通风烘箱中在80℃下干燥24至48小时来分离聚合物树脂。该树脂展现出在232℃下在100sec^-1下(astmd3835)测量的9.8千泊的熔体粘度、159℃至160℃的dsc熔点、和如通过¹⁹fnmr测定的9.9％的hfp含量(基于树脂总干重)。sem在图1中示出，并且显示出非连续的共聚物相。这一对比实例显示了含有中等水平的hfp的多相pvdf/hfp共聚物显示出离散的、非双连续的相形态，如在us5,093,427中披露的，在已经聚合约75％的vdf后将hfp加入反应物质中。

对比2(很晚加入)

根据对于对比1描述的程序制备该实例，除了当约1025g的vdf(占据在实例中使用的vdf的59.8％)加入到反应物质中时加入六氟丙烯(422.8g，包含19.8％的在此实例中使用的总vdf和hfp)。继续反应直到总计1712.8g的vdf已经加入到反应物质中。该树脂展现出在232℃下在100sec^-1下(astmd3835)测量的10.5千泊的熔体粘度、159℃至160℃的dsc熔点、和如通过¹⁹fnmr测定的14.1％的hfp含量(基于树脂总干重)。sem在图2中示出，并且显示出非连续的共聚物相。这一对比实例显示了含有高水平的hfp的多相pvdf/hfp共聚物显示出离散的、非双连续的相形态，如在us5,093,427中披露的，在已经聚合约60％的vdf后将hfp加入反应物质中。

对比实例3

根据在us8,080,621中描述的实例使用在整个过程中连续进料的vdf/hfp进料比制备基本上不具有pvdf均聚物内含物的同相(非多相)共聚物。最终的树脂展现出在232℃下在100sec^-1下(astmd3835)测量的25.0千泊的熔体粘度、143℃至144℃的dsc熔点、和如通过¹⁹fnmr测定的10.3％的hfp含量(基于树脂总干重)。sem在图3中示出，并且显示出均匀的、无特征的、非连续相形态。这一对比实例显示了含有中等水平的hfp的同相(非多相)pvdf/hfp共聚物显示出均匀的、无特征的、非双连续的相形态，如在us8,080,621中披露的，在整个过程中将hfp连续加入反应物质中。

实例1

向2加仑的不锈钢反应器中装入4303.8g的去离子水、3.2g的聚乙二醇非离子表面活性剂、以及17.9g的乙酸乙酯。在用氮气吹扫30分钟后，开始搅拌并且将反应器加热至90.5℃。一旦达到反应温度，加入374.0g的偏二氟乙烯(vdf)单体。在温度和操作压力的稳定期间，以含有1wt.％的乙酸钠的1wt％的水溶液的形式加入90.0g的过硫酸钾(kps)溶液以开始聚合。通过以51.6g/h的速率加入以上kps溶液和vdf单体继续该聚合,以这种速率维持反应压力。继续vdf均聚反应直到将约939.7g(占据在实例中使用的vdf的46.3％)加入到反应物质中。此后，以约941g/小时的速率将106.8g的六氟丙烯(hfp)(包含5.0％的在此实例中使用vdf和hfp单体的重量)泵送到该反应器中，同时继续vdf进料。继续反应直到总计2028.8g的vdf已经加入到反应物质中。允许该批次在90.5℃的恒定温度下反应完，其中连续的kps溶液进料(67.0g/h)在减压下消耗剩余的单体。在30分钟之后，停止搅拌和全部进料并且将该反应器放空并回收该胶乳。使用585.0g的去离子水将该反应器的残余内含物冲洗到该胶乳中。通过在强制通风烘箱中在80℃下干燥24至48小时来分离聚合物树脂。该树脂展现出在232℃下在100sec^-1下(astmd3835)测量的12.5千泊的熔体粘度和163℃的dsc熔点、和如通过¹⁹fnmr测定的3.6％的hfp含量(基于树脂总干重)。sem在图4中示出，并且显示出双连续的共聚物相。这一实例显示了含有低水平的hfp的多相pvdf/hfp共聚物显示出有细微特征的(finely-featured)、双连续的相形态，在已经聚合约45％的vdf后将hfp加入反应物质中。

实例2

根据对于实例1描述的程序制备该实例，除了当约534g的vdf(占据在实例中使用的vdf的26.3％)加入到反应物质中时加入六氟丙烯(106.8g，包含5.0％的在此实例中使用的总vdf和hfp)。继续反应直到总计2028.8g的vdf已经加入到反应物质中。该树脂展现出在232℃下在100sec^-1下(astmd3835)测量的13.4千泊的熔体粘度和159℃至160℃的dsc熔点、和如通过¹⁹fnmr测定的4.1％的hfp含量(基于树脂总干重)。sem在图5中示出，并且显示出双连续的共聚物相。这一实例显示了含有低水平的hfp的多相pvdf/hfp共聚物显示出有细微特征的(finely-featured)、双连续的相形态，在已经聚合约25％的vdf后将hfp加入反应物质中。

实例3

根据对于实例1描述的程序制备该实例，除了当约534g的vdf(占据在实例中使用的vdf的27.8％)加入到反应物质中时加入六氟丙烯(213.5g，包含10.0％的在此实例中使用的总vdf和hfp)。继续反应直到总计2028.8g的vdf已经加入到反应物质中。该树脂展现出在232℃下在100sec^-1下(astmd3835)测量的14.5千泊的熔体粘度和159℃的dsc熔点、和如通过¹⁹fnmr测定的8.3％的hfp含量(基于树脂总干重)。sem在图6中示出，并且显示出双连续的共聚物相。这一实例显示了含有中等水平的hfp的多相pvdf/hfp共聚物显示出有细微特征的、双连续的相形态，在已经聚合约25％的vdf后将hfp加入反应物质中。

实例4

根据对于实例1描述的程序制备该实例，除了当约500g的vdf(占据在实例中使用的vdf的29.2％)加入到反应物质中时加入六氟丙烯(422.8g，包含19.8％的在此实例中使用的总vdf和hfp)。继续反应直到总计1712g的vdf已经加入到反应物质中。该树脂展示出在232℃下在100sec^-1下(astmd3835)测量的8.9千泊的熔体粘度以及154℃的dsc熔点。sem在图7中示出，并且显示出双连续的共聚物相。这一实例显示了含有高水平的hfp的多相pvdf/hfp共聚物可以制备并且具有高熔点，在已经聚合约30％的vdf后将hfp加入反应物质中。

实例5

根据对于实例1描述的程序制备该实例，除了当约800g的vdf(占据在实例中使用的vdf的46.7％)加入到反应物质中时加入六氟丙烯(422.8g，包含19.8％的在此实例中使用的总vdf和hfp)。继续反应直到总计1712.8g的vdf已经加入到反应物质中。该树脂展现出在232℃下在100sec^-1下(astmd3835)测量的9.0千泊的熔体粘度和159℃至160℃的dsc熔点、和如通过¹⁹fnmr测定的16.1％的hfp含量(基于树脂总干重)。sem在图8中示出，并且显示出双连续的共聚物相。这一实例显示了含有高水平的hfp的多相pvdf/hfp共聚物显示出具有大特征的双连续的相形态，在已经聚合约45％的vdf后将hfp加入反应物质中。

实例6

根据对于实例1描述的程序制备该实例，除了当约800g的vdf(占据在实例中使用的vdf的49.9％)加入到反应物质中时加入六氟丙烯(534.0g，包含25.0％的在此实例中使用的总vdf和hfp)。继续反应直到总计1602.0g的vdf已经加入到反应物质中。该树脂展现出在232℃下在100sec^-1下(astmd3835)测量的7.7千泊的熔体粘度、159℃至160℃的dsc熔点、和如通过¹⁹fnmr测定的20.3％的hfp含量(基于树脂总干重)。sem在图9中示出，并且显示出双连续的共聚物相。这一实例显示了含有非常高水平的hfp的多相pvdf/hfp共聚物可以制备并且具有高熔点，在已经聚合约45％的vdf后将hfp加入反应物质中。

在本说明书中，已经对实施例以使得能够书写清楚并且简明的说明书的方式进行描述，但是所打算的并且将理解的是实施例可以不同地组合或分离而不脱离本发明。例如，将理解的是在此所描述的所有优选特征适用于在此所描述的本发明的所有方面。

本发明的方面包括：

1.包含两个或更多个双连续相的一种可熔融加工的多相共聚物组合物，其中所述双连续相包含：

a)从25至50重量百分比的第一双连续相，其包含90至100重量百分比的偏二氟乙烯单体单元以及0至10重量百分比的其他含氟单体单元，以及

b)从大于50重量百分比至75重量百分比的第二双连续相，其包含从65至95重量百分比的偏二氟乙烯单体单元以及一种或多种选自由六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚组成的组的共聚单体，其量为有效使该第二双连续相与该第一连续相相分离。

2.如方面1所述的多相共聚物组合物，其中，基于单体单元在该共聚物组合物中的总重量，所述共聚物组合物包含从2.5至31重量百分比、优选从2.5至26重量百分比的一种或多种含氟单体单元。

3.如方面1或2所述的多相共聚物组合物，其中，基于单体单元在该共聚物组合物中的总重量，所述共聚物组合物包含从2.5至31重量百分比的六氟丙烯单体单元。

4.如方面1至3中任一项所述的多相共聚物组合物，其中，基于单体单元在该共聚物组合物中的总重量，所述共聚物组合物包含从13至23重量百分比的六氟丙烯单体单元。

5.如方面1至4中任一项所述的多相共聚物组合物，其中，基于所述共聚物的总重量，所述第二相共聚物包含从5至35重量百分比、优选从15.5至33重量百分比、并且更优选从26至31重量百分比的六氟丙烯单体单元作为该有效量的共聚单体。

6.如方面1至5中任一项所述的多相共聚物组合物，其中所述第一相共聚物包含聚偏二氟乙烯均聚物。

7.如方面1至6中任一项所述的多相共聚物组合物，其中所述共聚物组合物包含从30至50重量百分比、优选35至48重量百分比的所述第一双连续相聚合物以及从大于50至70重量百分比、优选52至65重量百分比的所述第二双连续相聚合物。

8.如方面1至7中任一项所述的多相共聚物组合物，其中，所述共聚物具有在从150℃至175℃范围内的熔点。

9.一种用于形成具有两个或更多个双连续相的可熔融加工的多相偏二氟乙烯共聚物组合物的方法，该方法包括以下步骤：

a)向反应器中装入包含水、表面活性剂、偏二氟乙烯、和引发剂的初始装料；

b)引发聚合；

c)向该反应器中进料包含偏二氟乙烯和引发剂的进料直到25至小于50重量百分比的在该反应中使用的偏二氟乙烯的总重量已经进料到该反应器中，以形成第一相聚合物；

d)向该反应器中加入选自由六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚组成的组的含氟共聚单体，其量为有效使作为该第二相共聚物的所形成的偏二氟乙烯共聚物与该第一相聚合物相分离；

e)继续该偏二氟乙烯和引发剂的进料直到全部的偏二氟乙烯已经加入到该反应器中，以形成多相、双连续的聚偏二氟乙烯共聚物组合物；并且

f)从该反应器中取出该双连续的聚偏二氟乙烯共聚物组合物。

10.如方面9所述的方法，其中在该方法中的任何点没有使用含氟表面活性剂，产生无含氟表面活性剂的多相、双连续的聚偏二氟乙烯共聚物。

11.如方面9和10中任一项所述的方法，其中步骤d)的所述含氟共聚单体是六氟丙烯并且所述共聚单体的所述有效量是基于所述共聚物的总重量从5至35重量百分比的六氟丙烯单体单元。

12.如方面9至11中任一项所述的方法，其中，基于单体单元在该共聚物组合物中的总重量，所述双连续的聚偏二氟乙烯共聚物组合物包含从2.5至31重量百分比的六氟丙烯单体单元。

13.一种由如方面1至8所述的多相、双连续的共聚物组合物形成的或者通过方面9至12中任一项所述的方法制备的制品。

14.如方面13所述的制品，其中所述制品进一步包含选自下组的一种或多种添加剂，该组由以下各项组成：增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、填充剂、纤维、热稳定剂、蜡、润滑剂、金属氧化物、着色剂、导电填充剂、抗静电剂、和抗微生物剂。

15.如方面13和14所述的制品，其中所述制品选自下组，该组由以下各项组成：用于电线或电缆的护套、初级层(primarylayer)、缓冲层或强度构件；滤膜；电池隔膜；发泡制品；管、膜、片材、棒、或纤维；垫片；用于石油和天然气应用的脐带件或立管；石油和天然气罐内衬、管道、用于无菌用途、药物生产和分配、食物和饮料接触、以及生物应用的袋或容器；用于金属基底的耐腐蚀粉末涂料、用于在金属上生产罐的挤出片材内衬或作为双重层压件以及使用在此提及的制品生产的产品。