[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年12月10日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请no.10-2015-0175538的优先权权益，该申请的公开内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种热塑性树脂组合物和由其制备的模制品。更特别地，本发明涉及一种用于冰箱的内壳的热塑性树脂组合物和由其制备的模制品，所述热塑性树脂组合物提供更高的对发泡剂的耐化学性，同时提供与现有的树脂组合物相同的冲击强度、光泽度和真空成型性。
背景技术：
通常，环碳氟化合物(cfc)如ccl3f(cfc-11)已经被用作制备硬的和软的聚氨酯以及异氰酸酯类泡沫的标准发泡剂。然而，由于将物质释放到大气中引起对平流层中的臭氧层的破坏，因此其使用受到控制。因此，已经提出将在大气层中具有相对较短的寿命的含氢的氯氟烃(hcfc)如chcl2cf3(hcfc-123)和ch2clchclf(hcfc-141b)作为替代性的发泡剂。然而，部分含氯的hcfc也具有相对较高的全球变暖潜能值(gwp)和臭氧消耗潜能值(odp)。
因此，已经提出不含氯的部分氢化的碳氟化合物(hfc)作为取代hcfc化合物的发泡剂。然而，由于hcf具有诸如相对较高的固有热导率，即，较低的隔热性能的问题，已经提出具有改善的隔热性能的hfc类发泡剂，如cf3ch2cf2h(hfc-245fa)。然而，hfc类发泡剂如hfc-245fa和最近开发的hfc-134a和hfc-365mfc也具有其全球变暖指数高于理想的全球变暖指数的缺点。
另外，尽管烃类发泡剂如异戊烷和正戊烷或环戊烷表现出非常低的全球变暖指数，但是，例如，与作为发泡剂的hfc-245fa相比，烃类发泡剂具有较低的隔热效率，并且具有可燃性。
当对聚氨酯进行发泡以提供聚氨酯泡沫层时，使用上述发泡剂。将得到的聚氨酯泡沫用作冰箱部件的外部钢板和模塑内部树脂之间的隔热物质。
作为用于模塑内部树脂的物质，可以使用具有优异的加工性能、模塑性能、抗冲击性、强度、光泽度等从而广泛应用于各种电气和电子零件及配件的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(下文称为“abs树脂”)。这种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂应当具有优异的不被上述发泡剂劣化的耐化学性，从而防止在生产工艺和产品的使用的过程中产生缺陷如裂纹。
因此，为了改善abs树脂的耐化学性，已经尝试各种方法，如增加abs树脂中包含的丙烯腈的含量的方法、增大树脂的分子量的方法、增加丁二烯橡胶含量的方法、使用包含较大平均直径的橡胶的产品的方法，以及使用丙烯酸酯类橡胶的方法。然而，由于具有新型生态友好特性和改善的发泡效率的发泡剂的发展，难以提供在保持与现有的abs树脂相同的冲击强度、光泽度、真空成型性等的同时具有更严格水平的耐化学性的用于冰箱内壳的热塑性树脂组合物。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)kr10-2000-0014170a
(专利文献2)kr10-2006-0076161a
技术实现要素：
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，当用于制造冰箱的内壳时，所述热塑性树脂组合物提供更高的对发泡剂，特别是最近开发的生态友好型发泡剂的耐化学性，同时提供与现有的树脂组合物相同的冲击强度、光泽度和真空成型性。
本发明的另一目的是提供一种模制品，当用于制造冰箱的内壳时，所述模制品提供更高的对发泡剂，特别是最近开发的生态友好型发泡剂的耐化学性，同时提供与现有的树脂组合物相同的冲击强度、光泽度和真空成型性。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：100重量份的基体树脂，该基体树脂包含大于0重量％至35重量％的二烯类接枝共聚物、大于0重量％至30重量％的丙烯酸接枝共聚物和35重量％至85重量％的乙烯基氰化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物；以及
大于1重量份的熔体指数(230℃，2.16kg)为0.1至10g/10min的聚酯类弹性体。
根据本发明的另一方面，提供一种包含所述热塑性树脂组合物的模制品。
有益效果
从上面的描述显而易见的是，本发明有利地提供一种热塑性树脂组合物和由其制备的模制品，当用于制造冰箱的内壳时，所述热塑性树脂组合物提供更高的对发泡剂的耐化学性，同时提供与现有的树脂组合物相同的冲击强度、光泽度和真空成型性。
具体实施方式
下文中，详细描述本发明。
本发明人证实，当将由臭氧消耗潜能值(odp)为0的发泡剂制成的泡沫片材与除二烯类橡胶之外的丙烯酸橡胶混合并且包含特定的聚酯类弹性体，以将泡沫片材应用于内壳的基材时，实现更严格水平的耐化学性，并且提供与现有内壳相同的冲击强度、光泽度和真空成型性，从而完成本发明。
下文中，详细地描述根据本发明的热塑性树脂组合物。
根据本发明的热塑性树脂组合物包含：100重量份的基体树脂，该基体树脂包含大于0重量％至35重量％的二烯类接枝共聚物、大于0重量％至30重量％的丙烯酸接枝共聚物和35重量％至85重量％的乙烯基氰化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物；以及大于1重量份的熔体指数(230℃，2.16kg)为0.1至10g/10min的聚酯类弹性体。
二烯类接枝共聚物可以是，例如，通过使30重量％至70重量％的二烯类橡胶状聚合物；以及总和为30重量％至70重量％的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行接枝聚合而制得的共聚物。在所述范围内，冲击强度、光泽度和真空成型性得到改善，而不影响耐化学性。
作为另一实例，二烯类接枝共聚物可以是通过使35重量％至65重量％的二烯类橡胶状聚合物；以及总和为35重量％至65重量％的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行接枝聚合而制得的共聚物。
基于100重量％的所述化合物的总和，芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物(下文称为“化合物(compounds)”)中的乙烯基氰化合物的含量可以为，例如，20重量％至40重量％或25重量％至35重量％。在所述范围内，冲击强度、光泽度、真空成型性和耐化学性得到改善。
本公开的芳香族乙烯基化合物可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种。
本公开的乙烯基氰化合物可以是，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种。
二烯类橡胶状聚合物的平均粒径可以为，例如，0.2至0.4μm。优选地，二烯类橡胶状聚合物的平均粒径为0.25至0.35μm。在这种情况下，冲击强度、光泽度、真空成型性和耐化学性得到改善。
二烯类橡胶状聚合物可以通过，例如，使共轭二烯化合物聚合来制备。共轭二烯化合物可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种。优选地，二烯类橡胶状聚合物是1,3-丁二烯。
基于100重量％的基体树脂，二烯类接枝共聚物的含量可以为，例如，5重量％至35重量％或10重量％至35重量％。在所述范围内，冲击强度、光泽度和真空成型性得到改善，而不影响耐化学性。
丙烯酸接枝共聚物可以是，例如，通过使30重量％至70重量％的丙烯酸橡胶状聚合物；以及总和为30重量％至70重量％的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行接枝聚合而制得的共聚物。在所述范围内，耐化学性得到改善，而不影响冲击强度、光泽度和真空成型性。
优选地，丙烯酸接枝共聚物是通过使35重量％至65重量％的丙烯酸橡胶状聚合物；以及总和为35重量％至65重量％的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物进行接枝聚合而制得的共聚物。
基于100重量％的所述化合物的总和，芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物(下文称为“化合物(compounds)”)中的乙烯基氰化合物的含量可以为，例如，20重量％至40重量％或25重量％至35重量％。在所述范围内，冲击强度、光泽度、真空成型性和耐化学性得到改善。
丙烯酸橡胶状聚合物的平均粒径可以为，例如，0.3至0.6μm。优选地，丙烯酸橡胶状聚合物的平均粒径为0.35至0.55μm。在这种情况下，冲击强度、光泽度、真空成型性和耐化学性得到有效改善。
丙烯酸橡胶状聚合物可以通过，例如，使丙烯酸酯单体聚合来形成。丙烯酸酯单体可以是，例如，具有2至8个碳原子的丙烯酸烷基酯。作为一个具体实例，丙烯酸酯单体可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。优选地，丙烯酸酯单体是丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丁酯。
基于100重量％的基体树脂，丙烯酸接枝共聚物的含量可以为，例如，5重量％至30重量％或5重量％至20重量％。在所述范围内，耐化学性得到改善，而不影响冲击强度、真空成型性和光泽度。
乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物可以是，例如，通过使55重量％至95重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至45重量％的乙烯基氰化合物聚合而制得的共聚物。在所述范围内，可以提供加工成基体树脂所需的模塑性能以及应用于产品所需的耐化学性和刚度。
作为另一实例，乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物可以是通过使60重量％至90重量％的芳香族乙烯基化合物和10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物聚合而制得的共聚物。
乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物可以是，例如，本体聚合物、乳液聚合物或悬浮聚合物。
基于100重量％的基体树脂，乙烯基氰化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物的含量可以为，例如，35重量％至85重量％或38至80重量％。在所述范围内，可以改善耐化学性而不影响冲击强度和光泽度。
聚酯类弹性体可以，但是不限于，通过使由使芳香族二羧酸或它的成酯衍生物、脂肪族二元醇和聚亚烷基氧化物(polyalkyleneoxide)熔融聚合而制得的树脂进行固态聚合而制备。在这种情况下，聚酯类弹性体的肖氏硬度可以为35至55d或40至50d，熔体指数(mi)可以为0.1g/10min至10g/10min或1g/10min至10g/10min。此处，重量(g)根据astmd1238在230℃和2.16kg的负载下进行10分钟来测量。在所述范围内，耐化学性得到改善，而不影响挤出工艺和真空成型性。
芳香族二羧酸可以是，例如，选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸和1,4-环己烷二羧酸中的一种或多种。
芳香族二羧酸的成酯衍生物可以是，例如，选自对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二甲酸二甲酯中的一种或多种。优选地，成酯衍生物是对苯二甲酸二甲酯。
基于聚酯类弹性体的总重量，芳香族二羧酸或它的成酯衍生物的含量可以为，例如，25重量％至65重量％。基于聚酯类弹性体的总重量，芳香族二羧酸或它的成酯衍生物的含量优选为35重量％至65重量％。在所述范围内，表现出优异的反应平衡，从而使反应顺利进行。
脂肪族二元醇的分子量可以为300g/mol以下。作为一个具体实例，脂肪族二元醇可以是选自乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等中的一种或多种。优选地，脂肪族二元醇可以是1,4-丁二醇。基于热塑性聚酯弹性体的总重量，脂肪族二元醇的含量可以为20重量％至40重量％。优选地，基于热塑性聚酯弹性体的总重量，脂肪族二元醇的含量可以为2重量％至35重量％。在所述范围内，表现出优异的反应平衡，从而使反应顺利进行。
聚亚烷基氧化物可以构成，例如，脂肪族聚醚形式的软链段。作为一个具体实例，聚亚烷基氧化物可以是选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；聚丙二醇的环氧乙烷加成聚合物；环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物等中的一种或多种。优选地，聚亚烷基氧化物是聚四亚甲基二醇。
基于热塑性聚酯类弹性体的总重量，聚亚烷基氧化物的含量可以为，例如，10重量％至50重量％。优选地，基于热塑性聚酯类弹性体的总重量，聚亚烷基氧化物的含量为15重量％至45重量％。当聚亚烷基氧化物的含量小于10重量％时，制得的热塑性聚酯类弹性体的硬度过高，从而韧性不令人满意。当聚亚烷基氧化物的含量大于50重量％时，制得的热塑性聚酯类弹性体的耐热性、相容性等不令人满意。
聚四亚甲基二醇的数均分子量优选为600至3,000g/mol，更优选为约2,000g/mol。在所述范围内，得到稳定的聚合和聚合共聚物的性能。
作为参考，弹性体的硬度通常表示为肖氏硬度(肖氏d)，并且可以根据聚亚烷基氧化物的含量来确定。
当通过聚合制备弹性体时，可以使用支化剂等。当使用支化剂时，可以提高制得的弹性体的熔体粘度和熔体张力。
支化剂可以是，例如，选自甘油、季戊四醇、偏苯三酸酐、偏苯三酸、三羟甲基丙烷和新戊二醇中的一种或多种。优选地，支化剂是偏苯三酸酐。基于热塑性聚酯类弹性体的总重量，支化剂的含量可以为，例如，0.05重量％至0.1重量％。当支化剂的含量小于0.05重量％时，难以实现制得的弹性体的熔体粘度的增加。当支化剂的含量大于0.1重量％时，制得的弹性体的聚合度过度增加，从而会难以控制熔融聚合并且会难以排出生成的树脂。
对熔融聚合没有特别地限制，只要它是用于制备热塑性聚酯类弹性体的常规熔融聚合即可。作为一个具体实例，向由芳香族二羧酸、脂肪族二元醇和聚亚烷基氧化物组成的起始物质中添加催化剂丁醇钛，然后在140℃至215℃下进行酯交换反应约120分钟，从而制备双(4-羟基丁基)对苯二甲酸酯(bhbt)低聚物。将制得的bhbt低聚物再次加入到催化剂丁醇钛中，然后进行缩聚(约120分钟)，直至根据astmd1238的熔体指数(mi)达到20g/10min(230℃，2.16kg)，同时在215℃至245℃下将压力从760托逐步降低至0.3托。随后，使用加压氮气将反应器中产生的产物排出，接着使其颗粒化。最后，制得颗粒型热塑性聚酯弹性体。
固态聚合的特征在于，将通过熔融聚合制得的热塑性聚酯类弹性体进料至固态聚合反应器中，然后聚合10至24小时，直至根据astmd1238的熔体指数(mi)达到15g/10min(230℃，2.16kg)以下，优选地为10g/10min(230℃，2.16kg)以下，同时在惰性气流中，在约140℃至200℃以及高度真空下逐渐降低压力。通过这种固态聚合，可以制备高粘度的热塑性聚酯类弹性体。
固态聚合反应器可以是包括与其连接的高真空可旋转泵等的真空容器干燥器。惰性气流可以是氮气流等。
聚亚烷基氧化物可以是，例如，聚(四亚甲基醚)二醇，或分子量为600至3,000g/mol的聚(四亚甲基醚)二醇，或末端被环氧乙烷封端的聚丙二醇。优选地，聚亚烷基氧化物的分子量为2,000至3,000g/mol。在所述范围内，可以实现适当的聚合反应性和性能。
本公开中所使用的聚酯类弹性体可以是，例如，市售的keyflexbt2140d(dsc熔点：198℃，肖氏a硬度：95，肖氏d硬度：43，由lgchemistry制备)等。
基于100重量份的基体树脂，聚酯类弹性体的含量可以为，例如，大于1重量份、大于1重量份至20重量份、1至10重量份或3至10重量份。在所述范围内，发泡剂特别是生态友好型发泡剂的耐化学性得到改善，并且保持表面光泽度、冲击强度和真空成型性。
热塑性树脂组合物还可以包含，例如，选自抗微生物剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、无机添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、增容剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、颜料、染料、阻燃剂、阻燃助剂、防滴落剂、耐候剂、紫外线吸收剂和遮光剂中的一种或多种。
本公开的热塑性树脂组合物可以用作，例如，聚氨酯泡沫片材的基材。此处，聚氨酯泡沫片材可以是，例如，仅使用包含具有2至6个碳原子的氟代烯烃化合物并且全球变暖潜能值(gwp)小于7并且臭氧消耗潜能值(odp)为0的发泡剂进行发泡的片材，或者使用包含所述发泡剂的混合物进行发泡的片材。此处，发泡剂的混合物可以是141b、245fa、环戊烯等。
作为另一实例，发泡剂可以包含具有3至5个碳原子的氟代烯烃化合物。优选地，发泡剂包含由下面的式1表示的化合物：
[式1]
xcf2r3-z
其中，x是c1、c2、c3、c4或c5的不饱和、取代或未取代的自由基，r各自独立地是cl、f、br或h，z是1至3。
例如，由式1表示的化合物可以具有至少四个卤素取代基。这些取代基中的至少三个可以是f。
作为另一实例，由式1表示的化合物具有三至五个氟取代基。所述化合物可以具有诸如丙烯、丁烯、戊烯和己烯的取代基。
作为另一实例，丙烯优选为四氟丙烯或氟氯丙烯，更优选为cf3ch＝chcl(hfo-1233zd)或cf3ch＝chf(hfo-1234ze)。
表述“hfo-1233zd”和“hfo-1234ze”分别用于表示1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯，而不考虑顺式或反式。因此，表述“hfo-1233zd”表示顺式-hfo-1233zd、反式hfo-1233zd和它们的所有组合，表述“hfo-1234ze”表示顺式-hfo-1234ze、反式hfo-1234ze和它们的所有组合。
例如，hfo-1233zd是全球变暖潜能值(gwp)小于7、臭氧消耗潜能值(odp)为约0、大气寿命为约26天并且沸点为约19℃的液体发泡剂，hfo-1234ze是全球变暖潜能值(gwp)小于6、臭氧消耗潜能值(odp)为0、大气寿命为约14天且沸点为约-19℃的气态发泡剂。
作为另一实例，丁烯优选为氟氯丁烯。
根据需要，本公开的发泡剂还可以包括具有一至四个碳原子的发泡剂hfc。发泡剂hfc可以是，例如，选自二氟甲烷(hfc-32)、氟乙烷(hfc-161)、二氟乙烷(hfc-152)、三氟乙烷(hfc-143)、四氟乙烷(hfc-134)、五氟乙烷(hfc-125)、五氟丙烷(hfc-245)、六氟丙烷(hfc-236)、七氟丙烷(hfc-227ea)、五氟丁烷(hfc-365)、六氟丁烷(hfc-356)和它们的异构体中的一种或多种。
将本公开的热塑性树脂组合物浸渍在-40℃下的，例如，包含具有2至6个碳原子的氟代烯烃化合物并且全球变暖潜能值(gwp)为1、臭氧消耗潜能值(odp)为约0的发泡剂中20小时之后，热塑性树脂组合物表现出的表面裂纹产生率可以为0％。
本公开的热塑性树脂组合物的悬臂梁式冲击强度(astmd256)可以为，例如，大于20kgf.cm/cm或大于20kgf.cm/cm至40kgf.cm/cm。
本公开的热塑性树脂组合物的高温拉伸强度(作为真空成型性的一个指数)(在150℃下测量)可以为，例如，大于4.5kgf/cm2或大于4.5kgf/cm2至5.0kgf/cm2。
例如，首先将热塑性树脂组合物的原料在混合器或超级混合器中混合，然后进料至诸如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、辊研磨机和捏合机的混合处理器的任意一种中。或者，将原料以预定的添加比例给料至诸如双螺杆挤出机和捏合机的混合器的任意一种中。接着，在200℃至300℃下进行熔融捏合，从而提供具有所需形状的挤出模制品，或者得到颗粒。将得到的颗粒再次进料至挤出成型机以制备挤出模制品。根据需要，可以对颗粒进行除湿干燥或热风干燥，然后注射成型。结果，可以提供注塑制品。
根据本发明，提供一种包含上述热塑性树脂组合物的模制品。
所述模制品可以是挤出片材。例如，所述模制品可以有效地用于模制品被加工成片材状的各种领域，如用于冰箱内壳的挤出片材、用于冰箱门的片材和用于普通门的片材。
现在，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变、添加和替换。因此，显而易见的是，这些改变、添加和替换在本发明的范围之内。
[实施例]
实施例1至3和比较例1至4
将下面的表1中所总结的成分以表格中公开的量进料至超级混合器中，并在230℃下利用双螺杆挤出机进行熔融捏合，接着进行挤出加工。结果，得到颗粒。将该颗粒用作测量性能的试样。
下面的表1中所总结的物质
(a)丁二烯类接枝共聚物：平均粒径为0.2至0.4μm(产品名称：dp270，由lgchemistry制备)
(b)丙烯酸接枝共聚物：平均粒径为0.3至0.6μm(产品名称：sa927，由lgchemistry制备)
(c)乙烯基氰-芳香族乙烯基共聚物(san树脂)：97hc(由lgchemistry制备)
(d)聚酯类弹性体(热塑性聚酯弹性体)：
(d1)keyflexbt2140d(由lgchemistry制备)：mi：5g/10min(230℃，2.16kg)，肖氏a硬度：95，肖氏d硬度：43
(d2)keyflexbt1045d(由lgchemistry制备)：mi：25g/10min(230℃，2.16kg)，肖氏a硬度：95，肖氏d硬度：42
根据动态激光散射法，利用nicomp370hpl测量平均粒径。
[试验例]
通过下面的方法测量根据实施例1至3和比较例1至4分别得到的试样的性能。结果总结在下面的表1中。
性能测量方法
<耐化学性试验-escr的变化的测量>
将得到的各试样进行注塑，以制备用于性能测量的试样。将注塑后的试样放置在应变为0.7％的弯曲夹具上，并浸渍在由honeywell制备的hfo-1233zd(产品名称：solsticelba)发泡剂溶液中。在-40℃下20小时之后，用肉眼观察表面上的裂纹产生。
<悬臂梁式冲击强度>
将得到的各试样进行注塑，以制备用于悬臂梁式冲击强度测量的试样(厚度：1/4")。根据astmd256测量制得的试样的悬臂梁式冲击强度。
<表面光泽度>
在230℃下，利用连接有t型模头的单螺杆挤出机将得到的各试样模塑成片状。根据astmd2457，在60的角度下测量得到的试样的表面光泽度。
<熔体指数>
根据astmd1238，在230℃和2.16kg的负载下测量聚酯类弹性体的熔体指数。将熔体指数表示为每10分钟熔融的聚合物的重量(g)。
<高温拉伸强度>
将得到的各试样注塑成尺寸为100mm×100mm×3.2mm。将该注塑后的试样切割成总长度为51mm、总宽度为15mm并且测定部宽度为6.5mm的尺寸。将切割后的试样在150℃下保持15分钟之后，以200mm/min的速率测量切割后的试样的高温拉伸强度。此处，较高的拉伸强度表示优异的真空成型性。
[表1]
**：基于100重量份的由*表示的三种共聚物的总和的重量份。
如表1中所示，可以证实，在根据本发明的实施例1至3的情况下，当用于制造冰箱的内壳时，由所述热塑性树脂组合物得到的模制品提供更高的对生态友好型发泡剂的耐化学性，同时提供与现有的树脂组合物相同的冲击强度、光泽度和真空成型性。
另一方面，可以证实，在比较例1至4的情况下，光泽度、冲击强度和真空成型性较差。
附加试验例1
除了聚酯弹性体(d)的用量为20重量份之外，以与实施例1相同的方式进行加工。
作为耐化学性-escr变化测量结果，表面裂纹产生率为0％(无裂纹)，表面光泽度(在60度下)为75，悬臂梁式冲击强度为33kgf.cm/cm，高温拉伸强度为4.9kgf/cm2。因此，可以证实，与实施例1至3相比，其表面光泽度较差。
从这些结果，本发明人证实，当将由臭氧消耗潜能值(odp)为0的发泡剂制成的泡沫片材与除二烯类橡胶以外的丙烯酸橡胶混合并且包含特定的聚酯类弹性体，以将泡沫片材应用于内壳的基材时，可以实现具有更严格水平的耐化学性并且提供与现有组合物相同的冲击强度、光泽度和真空成型性的热塑性树脂组合物。