本发明涉及烧成糊料用树脂组合物、使用该烧成糊料用树脂组合物的烧成糊料及其用途。
背景技术：
烧成糊料是包含金属粉末、金属氧化物粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末、荧光粉末等无机粉末(填料)、粘合剂树脂和溶剂等的组合物，是为了涂布于基材上之后进行烧成而使粘合剂树脂热分解、由无机粉末形成图案而使用的糊料状组合物。
例如，包含导电性粉末的烧成糊料的导电糊料组合物可用于电路形成或电容器的制造等。另外，包含陶瓷粉末的陶瓷糊料组合物或包含玻璃粉末的玻璃糊料组合物可用于等离子体显示面板(pdp)的电介质层或层叠陶瓷电容器(mlcc)的电介质层、荧光显示管。还有，包含掺锡氧化铟(ito)的糊料组合物用于透明电极材料等，该透明电极材料用于制造pdp、液晶显示面板(lcd)、触摸屏、太阳能电池板驱动部的电路形成等。除此以外，包含荧光体的糊料组合物用于无机电致发光(el)元件、pdp等，含银的糊料组合物用于太阳能电池、发光二极管(led)等。
将该烧成糊料涂布于基材上的方法可采用例如使用丝网印刷、模涂印刷、刮刀印刷、辊涂印刷、胶版印刷、凹版印刷、柔版印刷、喷墨印刷、分散印刷等的涂布法或者用于加工成片状的浇铸法等。
所以，需要用于烧成糊料的上述粘合剂树脂具有良好的通过上述涂布方法涂布于基材上的涂布性以及无机粉末的分散性。
而且，如果烧成后存在碳成分的残渣，则存在对由例如糊料组合物中的导电性无机粉末形成了图案的电子制品的性能产生不利影响等的问题，所以还希望上述粘合剂树脂具有良好的通过烧成而不残留碳成分残渣地热分解的性质(烧成性)。
例如，专利文献1(日本专利特开2013-58403号公报)中记载了含有由具有碳数为1～6的酯取代基的丙烯酸单体和酯取代基上具有羟基或聚环氧乙烷的丙烯酸单体得到的(甲基)丙烯酸树脂、导电性粒子和有机溶剂的导电糊料。
专利文献2(日本专利特开2013-227514号公报)中记载了由根据溶解度参数算出的数值满足特定关系的不溶性聚合物和可熔性聚合物组合而成的糊料用树脂组合物。然而，专利文献1和专利文献2的构成中，烧成糊料的涂布性等不充分，希望进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-58403号公报
专利文献2：日本专利特开2013-227514号公报
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题在于提供一种呈现出糊料的高粘度化或假塑性且涂布性优异且烧成性良好的烧成糊料用树脂组合物、以及使用该烧成糊料用树脂组合物的烧成糊料。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人经过深入研究，结果发现，通过使用具有以下构成的烧成糊料用树脂能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
本发明的构成如以下的[1]～[6]所述。
[1]一种烧成糊料用树脂组合物，其由含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)与含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)掺合得到，
所述含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)是包含含有选自羧基和磺酸基中的至少一种基团的含酸性基团单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分(a)的共聚物，重均分子量为1万～50万，玻璃化转变温度在30℃以上，
所述含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)是包含含氮单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分(b)的共聚物，重均分子量为1万～50万，玻璃化转变温度在30℃以上，
所述烧成糊料用树脂组合物通过以含酸性基团单体:含氮单体的摩尔比达到5:95～85:15的比例为条件对所述含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)与所述含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)进行掺合而得到。
[2]如权利要求1所述的烧成糊料用树脂组合物，其特征在于，所述单体成分(a)和所述单体成分(b)中的至少一种包含含羟基单体。
[3]如上述[1]或[2]所述的烧成糊料用树脂组合物，其特征在于，所述含氮单体具有杂环构造。
[4]一种烧成糊料，其包含上述[1]～[3]中任一项所述的烧成糊料用树脂组合物、无机粉末和溶剂。
[5]如上述[4]所述的烧成糊料，其特征在于，还包含分散剂。
[6]一种多层陶瓷电容器，其由上述[4]或[5]所述的烧成糊料制成。
发明的效果
本发明的烧成糊料用树脂组合物通过按照规定比例掺合含有酸性基团的聚合物和含氮聚合物而在聚合物间形成氢键网络，以往的丙烯酸树脂所不能实现的糊料的高粘度化和假塑性能够兼得，通过使用这样的烧成糊料用树脂，能够提供适用于各种印刷方式的烧成糊料。
具体实施方式
下面，对本发明做具体说明。
本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”用于表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者或其一，“(甲基)丙烯酸酯”用于表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者或其一，“(甲基)丙烯酸”用于表示丙烯酸和甲基丙烯酸两者或其一。
<烧成糊料用树脂组合物>
本发明的烧成糊料用树脂组合物是重均分子量为1万～50万、玻璃化转变温度在30℃以上的含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)和重均分子量为1万～50万、玻璃化转变温度在30℃以上的含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的掺合物。
<含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)>
含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)是包含含有羧基和/或磺酸基的含酸性基团单体(单体(a1))和(甲基)丙烯酸烷基酯(单体(a2))的单体成分(a)共聚得到的聚合物。
含酸性基团单体(单体(a1))
本发明的含酸性基团单体(单体(a1))是含有作为酸性基团的羧基和/或磺酸基的聚合性单体。
作为含酸性基团单体的单体(a1)，可以例举例如：(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧戊酯、丁二酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸ω-羧基聚已内酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富马酸、马来酸等。另外，作为含有磺酸基的单体，可以例举乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等，还可例举侧链上具有硫酸基的(甲基)丙烯酸类单体等。
形成含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分(a)100质量％中，单体(a1)的用量通常为0.1～10质量％，优选为0.5～5质量％，更优选为1～5质量％。通过将在上述范围内使单体(a1)共聚得到的含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)与含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)掺合，可得到糊料的高粘度化和假塑性能够兼得、具有适用于各种印刷方式的粘度的烧成糊料用树脂组合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯(单体(a2))
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的单体(a2)，可例举例如以ch2＝cr1-coor2表示的化合物。式中，r1为氢原子或甲基，r2为碳数为1～18的烷基。上述烷基的碳数优选为1～4。
作为单体(a2)，可例举例如(甲基)丙烯酸酯甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等。这些单体(a2)以所得到的含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类单体(a)的tg达到30℃以上为条件进行选择，既可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
形成含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分(a)100质量％中，单体(a2)的用量通常为30～97质量％，优选为40～95质量％，更优选为50～90质量％。如果以上述范围含有单体(a2)，则能够得到对各种溶剂的溶解性或烧成性良好的烧成糊料用树脂组合物。
含羟基单体(单体(a3))
从提高各种填料的分散性或粘度特性的观点考虑，形成含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分(a)还可包含作为共聚成分的含羟基单体(单体(a3))。但是，单体(a3)中不包括后述单体(b1)中所记载的含羟基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为单体(a3)，可以例举例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯。(甲基)丙烯酸羟烷酯中羟烷基的碳数通常为2～8，优选为2～6。另外，也可使用(甲基)丙烯酸羟基环己酯等具有环烷基的含羟基单体。
在使用单体(a3)作为形成含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分(a)的场合下，其用量在单体成分(a)100质量％中，通常为0.5～30质量％，优选为1～25质量％，更优选为3～15质量％。如果以上述范围含有单体(a3)，则能够得到各种填料的分散性良好、且具有适合涂布的粘度的烧成糊料。
其它的(甲基)丙烯酸酯
形成含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分(a)除了单体(a1)～(a3)以外，还可包含作为任意共聚成分的例如(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯(アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート)、含有脂环式基团或芳环的(甲基)丙烯酸酯等其它(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作为单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯，可例举例如单(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。
作为含有脂环式基团或芳环的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯。
形成含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分(a)100质量％中，上述其它(甲基)丙烯酸酯的用量优选在30质量％以下，更优选在20质量％以下。
其它(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种，也可使用2种以上。
共聚性单体
另外，在不损害含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的物性的范围内，形成含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分可在单体成分(a)中还包含例如苯乙烯类单体、乙酸乙烯酯等其它共聚性单体。
作为苯乙烯类单体，可以例举例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基甲苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等卤代苯乙烯；硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯。
形成含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分(a)100质量％中，上述其它共聚性单体的用量优选在20质量％以下，更优选在10质量％以下。
其它共聚性单体可单独使用1种，也可使用2种以上。
<含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的物性>
含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的重均分子量(mw)以聚苯乙烯换算值计为1万～50万，优选为2万～30万，进一步优选为3万～15万。
如果含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的mw在上述范围内，则能够得到拉丝性、丝网印刷性优异的烧成糊料用树脂组合物。
另外，玻璃化转变温度(tg)可通过示差扫描量热计(dsc)来测定。
作为测定条件，是将试料5mg置于氮气气氛下，于第一次测定(1strun)中以20℃/分钟的升温速度从-100℃升温至200℃、随后以99.9℃/分钟的降温速度冷却至-100℃，再于第二次测定(2ndrun)中以20℃/分钟的升温速度从-100℃升温至200℃。这里的玻璃化转变温度是指，2ndrun中从-100℃升温至200℃时测定的dsc曲线的基线向吸热方向变为s形的区域内由变为s形的区域向低温侧基线的延长线与s形的拐点的切线的交点。
通过dsc得到的含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的tg通常在30℃以上，优选为50～150℃。通过使用具有这样的tg的含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，能够得到拉丝性、烧成性优异的烧成糊料用树脂组合物。在含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的tg低于30℃的场合下，由于聚合物聚合时不均化停止反应减少，有发生解聚性变差、烧成糊料用树脂组合物烧成后残留有碳残渣、且印刷表面发黏等不良情况之虞。
<含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)>
含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)是使含有含氮单体(单体(b1))和(甲基)丙烯酸烷基酯(单体(b2))的单体成分(b)共聚得到的聚合物。
含氮单体(单体(b1))
作为单体(b1)，可例举例如(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；
(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吡咯烷等环状(甲基)丙烯酰胺类；
n-(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(1-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、n-(3-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、n-(4-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺等含有羟基的(甲基)丙烯酰胺类；
n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-哌啶酮、n-乙烯基-3-吗啉酮、n-乙烯基-2-己内酰胺、n-乙烯基-1,3-嗪-2-酮、n-乙烯基-3,5-吗啉二酮、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基嘧啶、n-乙烯基哌嗪、n-乙烯基吡咯等n-乙烯基环状酰胺类等。
而且，作为上述以外的单体(b1)，还可使用(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、n-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯、酰脲(甲基)丙烯酸酯等。
形成含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的单体成分(b)100质量％中，单体(b1)的用量通常为1～50质量％，优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％。通过使用将在上述范围内使单体(b1)共聚得到的含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)与含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)掺合得到的树脂组合物，可得到糊料的高粘度化和假塑性能够兼得、具有适用于各种印刷方式的粘度的烧成用糊料。这些单体(b1)中，在拉丝性、丝网印刷性、以及与含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)掺合时在含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)与含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)之间形成适当氢键网络这点上，优选具有杂环构造的单体，特别优选使用2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯(单体(b2))
作为单体(b2)，可使用与上述单体(a2)相同的单体。
形成含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的单体成分(b)100质量％中，单体(b2)的用量通常为30～97质量％，优选为40～95质量％，更优选为50～90质量％。如果以上述范围含有单体(b2)，则能够得到在对各种溶剂的溶解性或烧成性这点上优异的烧成糊料用树脂组合物。
含羟基单体(单体(b3))
从提高各种填料的分散性或粘度特性的观点考虑，形成含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的单体成分(b)还可包含作为共聚成分的含羟基单体(单体(b3))，作为单体(b3)，可使用与上述单体(a3)相同的单体。
形成含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的单体成分(b)100质量％中，单体(b3)的用量为0.5～30质量％，优选为1～25质量％，更优选为3～15质量％。如果以上述范围含有单体(b3)，则能够得到各种填料的分散性好、且具有适合涂布的粘度的烧成糊料。
形成含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的单体成分(b)在不损害物性的范围内，除了单体(b1)～(b3)以外，还可包含单体成分(a)中可包含的其它(甲基)丙烯酸酯、以及作为共聚性单体的上述任意共聚成分。
<含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的物性>
含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的重均分子量(mw)以聚苯乙烯换算值计通常为1万～50万，优选为2万～30万，进一步优选为3万～15万。
如果含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的mw在上述范围内，则能够得到拉丝性、丝网印刷性优异的烧成糊料用树脂组合物。
另外，关于含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的玻璃化转变温度(tg)，可按照与上述含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)相同的方式，通过示差扫描量热计(dsc)来测定玻璃化转变温度(tg)。
通过dsc得到的含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的tg通常在30℃以上，优选为50～150℃。通过使用具有这样的tg的含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)，能够得到拉丝性、烧成性优异的烧成糊料用树脂组合物。在含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的tg低于30℃的场合下，由于聚合物聚合时不均化停止反应减少，有发生解聚性变差、烧成糊料用树脂组合物烧成后残留有碳残渣、且印刷表面发黏等不良情况之虞。
含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)和含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的制造方法
本发明的含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)和含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的聚合方法不受特别限制，但通常优选使用常规的溶液聚合。溶液聚合一般通过向聚合槽内加入规定的有机溶剂、各单体、聚合引发剂，在氮气等惰性气流中于适当的聚合温度下，一边搅拌一边加热反应数小时来进行。该场合下，可逐次添加有机溶剂、各单体、聚合引发剂和/或链转移剂的至少一部分。
作为聚合用有机溶剂，可例举以苯、甲苯、乙苯、正丙基苯、叔丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢化萘、十氢化萘、芳族石脑油等为例的芳族烃；以正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、二戊烯、汽油、石脑油、松节油等为例的脂族类或脂环族类烃；以乙酸烷基酯(此处，作为烷基可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，以下相同)、苯甲酸甲酯等为例的酯；以乙二醇或二乙二醇的单乙酸酯、二乙酸酯、烷基醚乙酸酯(例如二乙二醇单丁醚乙酸酯)、单烷基醚、二烷基醚等为例的乙二醇衍生物；以丙二醇、二丙二醇、三丙二醇中的任一种二醇的单乙酸酯、二乙酸酯、烷基醚乙酸酯、单烷基醚(例如三丙二醇单丁醚)、二烷基醚等为例的丙二醇衍生物；以丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮等为例的酮，texanol(2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇单异丁酸酯)等。这些有机溶剂可分别单独使用，也可2种以上混合使用。
聚合用有机溶剂优选为沸点高的溶剂，具体而言更优选沸点为50～300℃的溶剂。
作为聚合引发剂，可单独使用或组合使用以过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯等为例的有机过氧化物；以2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等为例的偶氮化合物等。
聚合引发剂的用量相对于形成含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分(a)或形成含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的单体成分(b)的总量100质量份，通常为0.01～5质量份，优选在0.02～2质量份的范围内。
作为链转移剂，可例举例如正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、硫代甘油、β-巯基丙酸、α-甲基苯乙烯二聚体。通过使用链转移剂，能够控制所制造的含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)和含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的重均分子量。这些链转移剂可单独使用1种，也可使用2种以上。
链转移剂相对于形成含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分(a)或形成含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的单体成分(b)100质量份，可以通常1质量份以下、优选0.01～0.5质量份范围内的量使用。
聚合温度优选为40～180℃。如果聚合温度在上述范围内，则能够得到足够的反应速度，并且不会因温度过高而发生解聚。
在上述聚合温度下进行反应的时间优选为4～16小时。如果反应时间在上述范围内，则能够使反应完全进行。
为了使聚合物的重均分子量在本发明的范围内，优选除了在聚合初期添加聚合引发剂之外，还在聚合进行到一定程度时再添加聚合引发剂。该场合下，优选聚合引发剂的用量以全部添加量的总和计在上述范围内。
进行上述反应之后，将反应混合物冷却至室温。然后，使用己烷等非极性溶剂使聚合物析出。对析出的聚合物进行过滤分离、干燥。
<烧成糊料用树脂组合物>
本发明的烧成糊料用树脂组合物是含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)与含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的掺合物。
作为含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)与含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的掺合比，含酸性基团单体即单体(a1)与含氮单体即单体(b1)的摩尔比(单体(a1)与单体(b1)的总量为100摩尔％时的摩尔％比)优选在单体(a1):单体(b1)＝5:95～85:15的范围内，更优选在10:90～80:20的范围内，进一步优选在40:60～80:20的范围内。
通过使用含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)与含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的掺合比在上述范围内的烧成糊料用树脂组合物，能够提供不发生拉丝现象、糊料的高粘度化和假塑性兼得的涂布性优异的烧成糊料。
此外，通常认为，如果聚合物链内以及聚合物链间的相互作用太强，则确认到拉丝现象，相互作用越弱，就越能够抑制拉丝减少。
而如果相互作用太弱，则烧成糊料用树脂的粘度过度降低，在将包含烧成糊料用树脂的组合物涂布于基材上之际会发生难以形成涂膜等问题，但在涂布时又希望组合物的粘度降低。这是因为，例如在通过丝网印刷将烧成糊料用树脂组合物涂布于基板上的场合下，为了用橡胶辊将烧成糊料用树脂组合物擦涂在细孔的丝网上，必需要使烧成糊料用树脂组合物能够流畅地穿过丝网。
所以，需要烧成糊料用树脂组合物在具有适度的粘度的同时，还能够在涂布时通过施加擦涂或搅拌等应力而具有适度的流动性(假塑性)这样的二律背反特性。
认为在本发明的烧成糊料用树脂中，通过酸性基团与含氮基团之间的相互作用而形成了氢键网络。于是，该网络在使烧成糊料用树脂产生适度粘度的同时，还由于其比共价键弱而容易在涂布时通过擦涂或搅拌等应力被切断。
其结果是，认为含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)和含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)掺合而得到的烧成糊料用树脂在具有适度粘度的同时，还发挥出良好的触变性，即，在通过擦涂或搅拌等施加应力时产生流动性而发挥出良好的涂布性。
<烧成糊料>
本发明的烧成糊料包含由上述含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)与含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的掺合物构成的烧成糊料用树脂组合物、溶剂(c)和无机粉末(d)，根据需要还包含分散剂(e)。
烧成糊料用
本发明的烧成糊料在烧成糊料100质量％中优选包含1～20质量％、更优选包含4～10质量％的烧成糊料用树脂组合物(含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)与含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的掺合物)。
如果烧成糊料用树脂组合物(含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)与含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的掺合物)的含有比例在上述范围内，则与溶剂(c)的相容性良好，同时，能够赋予所得到的烧成糊料以适度的粘度，烧成糊料的无机粉末(d)的分散性以及烧成糊料对基板的粘接性也良好。
溶剂(c)
作为溶剂(c)，只要是烧成后不留残渣的能够溶解含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)和含氮(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的溶剂就可不受限制地使用。
作为溶剂(c)的例子，可例举例如萜品醇、二氢萜品醇、乙酸二氢松油酯、丁基卡必醇乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、丁基卡必醇、二乙二醇烷基醚乙酸酯(此处，作为烷基以乙基、丙基、正丁基等为例，以下相同)、乙二醇烷基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇烷基醚、乙二醇烷基醚、二丙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇二异丁酸酯等有机溶剂。这些溶剂可分别单独使用，也可2种以上混合使用。
这些溶剂中，从沸点、平整性的观点考虑，更优选的溶剂为萜品醇、二氢萜品醇、乙酸二氢松油酯、丁基卡必醇乙酸酯。
另外，溶剂(c)的沸点优选为150～300℃，更优选为200～290℃，进一步优选为220～280℃。如果沸点在上述范围内，则既不会在对烧成糊料进行丝网印刷后因糊料的干燥速度过快而堵塞版孔，也不会因干燥速度过慢而降低作业性。
本发明的烧成糊料在烧成糊料100质量％中优选包含20～70质量％、更优选包含30～60质量％的溶剂(c)。
如果溶剂(c)的比例在上述范围内，则与烧成糊料用树脂组合物的相溶性良好，且所得到的烧成糊料能够呈现所需的粘度。
无机粉末(d)
作为无机粉末(d)，可例举例如金属粉末、金属氧化物粉末、玻璃粉末、颜料粉末、荧光体粉末、陶瓷粉末以及赋予这些粉末以感光性的粉末等。这些无机粉末根据用途来选用，可分别单独使用，也可2种以上混合使用。
金属粉末和金属氧化物粉末优选作为导电性粉末使用，玻璃粉末和陶瓷粉末优选作为电介质粉末使用。
作为金属粉末，可例举例如由镍、钯、铂、金、银、铜、铁、铝、钨或这些金属的合金构成的粉末等。作为金属氧化物粉末，可例举例如掺锡氧化铟(ito)、掺锑氧化锡(ato)、掺氟氧化锡(fto)等。作为玻璃粉末，可例举例如氧化铋玻璃、硅酸盐玻璃、铅玻璃、锌玻璃、硼玻璃或各种硅氧化物的玻璃粉末等。作为陶瓷粉末，可例举例如氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、氮化铝、氮化硅、氮化硼等。
本发明的烧成糊料在烧成糊料100质量％中优选包含20～70质量％、更优选包含35～60质量％的无机粉末(d)。
如果无机粉末(d)的比例在上述范围内，则由本发明的烧成糊料得到的烧成体的导电性等各种性能良好，且无机粉末(d)在烧成糊料中的分散性也良好。
分散剂(e)
作为分散剂(e)，可例举例如阳离子类分散剂、阴离子类分散剂、非离子类分散剂、两性表面活性剂、高分子类分散剂。这些分散剂可分别单独使用，也可2种以上混合使用。
作为阳离子类分散剂，可例举多胺类分散剂等。作为阴离子分散剂，可例举羧酸类、磷酸酯类、硫酸酯类、磺酸酯类的分散剂等。作为非离子类分散剂，可例举聚乙二醇类分散剂等。作为两性表面活性剂，可例举具有羧酸和季铵盐的表面活性剂等。作为高分子类分散剂，可例举聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇等。
本发明的烧成糊料在使用分散剂(e)的场合下，在烧成糊料100质量％中优选包含0.01～5质量％、更优选包含0.1～3质量％的分散剂(e)。
如果分散剂(e)的比例在上述范围内，则无机粉末(d)在烧成糊料中的分散性变得更好。
添加剂
本发明的烧成糊料中，除了上述成分以外，在不损害本发明目的的范围内还可含有迄今已知的增塑剂、湿润剂、消泡剂等。
烧成糊料的制造方法
为了具有后述的粘性，本发明的烧成糊料优选通过单独采用或适当组合采用混合机、辊等将上述各成分的混合物以一个阶段或分成数个阶段进行混炼来制造。另外，根据需要，可在30～150℃下进行加热。
烧成糊料的粘度
本发明的烧成糊料的25℃下粘度优选为20～200pa·s，更优选为50～200pa·s，进一步优选为100～200pa·s。如果烧成糊料的粘度在上述范围内，则在涂布性优异的同时，涂膜形成性也优异。粘度的测定方法使用后述实施例中记载的方法。上述粘度是烧成糊料混炼至均匀状态后所测定的数值。
烧成糊料的使用方法
通常，上述烧成糊料通过涂布于基材上(以下也称为“涂布工序”)、使之干燥(以下也称为“干燥工序”)、烧成层叠物(以下也称为“烧成工序”)来使用。
作为涂布工序中的基材，可例举金属、陶瓷、生片(greensheet)、塑料、半导体等部材。
作为涂布工序中的涂布方法，可例举使用丝网印刷、模涂印刷、刮刀印刷、辊涂印刷、胶版印刷、凹版印刷、柔版印刷、喷墨印刷、分散印刷等的涂布法，用于加工成片状的浇铸法，优选丝网印刷。
干燥工序进行溶剂(c)的干燥。
为了使烧成糊料用树脂(含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)和含氮碱金属氧化物类聚合物(b))热分解，烧成工序在氮气等惰性气流下、通常于500～1000℃进行1～5小时。
烧成糊料的用途
作为本发明的烧成糊料的具体用途，可例举mlcc的制造中所使用的内部电极用糊料、端子电极用糊料、低温同时烧成陶瓷(ltcc)的制造中所使用的内部电极用糊料、触摸屏用糊料、pdp制造中所使用的电介质糊料、隔壁材糊料、荧光体糊料或fed密封或ic封装的密封中所使用的密封用玻璃糊料、生片用糊料等，优选用于例如mlcc的生片的制造。此处，所谓生片，是指将烧成糊料涂布于基材上而得到的薄板状的未烧成体。
可使用本发明的烧成糊料采用例如以下方法来制造mlcc。向陶瓷原料中加入乙醇和聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂后混合、分散，制作陶瓷浆料。然后，将该陶瓷浆料成形为板状，得到陶瓷生片。然后，在该陶瓷生片上印刷内部电极形成用的本发明的烧成糊料(使用镍粉末作为无机粉末(d))，形成内部电极图案(导电性糊料层)，使之干燥。
接着，将形成了内部电极图案的陶瓷生片以内部电极图案交替地延伸至相反的端部侧的方式多片层叠，从而得到未烧成的层叠体。
将上述未烧成的层叠体在n2等惰性气体气氛中进行烧成，从而得到陶瓷层叠体(层叠陶瓷元件)。将cu糊料涂布在烧成后得到的陶瓷层叠体的两端面上，在n2等惰性气体气氛中进行烧成，形成与内部电极电连接的端子电极，籍此得到mlcc。
实施例
下面基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例所限。
实施例中各数值的测定条件如下所述。
<重均分子量(mw)>
重均分子量是通过利用凝胶渗透色谱法(gpc法)进行分析、由聚苯乙烯换算算出的。
·测定装置：hlc-8320gpc(东曹株式会社(東ソー(株))制造)
·gpc柱的构成：以下的4连柱(全部由东曹株式会社制造)
(1)tskgelhxl-h(保护柱)
(2)tskgelgmhxl
(3)tskgelgmhxl
(4)tskgelg2500hxl
·流速：1.0毫升/分钟
·柱温：40℃
·试样浓度：1.5％(w/v)(用四氢呋喃稀释)
·流动相溶剂：四氢呋喃
[制造例1]
向具备搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内，投入100质量份的乙酸乙酯、88质量份的甲基丙烯酸异丁酯、2质量份的甲基丙烯酸、10质量份的甲基丙烯酸2-羟丙酯，一边向烧瓶内导入氮气一边搅拌30分钟而进行氮置换后，将烧瓶的内容物升温至80℃。接着，一边将烧瓶内的内容物维持在80℃，一边每隔1小时添加0.3质量份的2,2'-偶氮二异丁腈(aibn)，共添加5次。在80℃下，从最初的aibn投入起算8小时反应后，冷却至室温。用30分钟将所得到的聚合物溶液滴入2000质量份的正己烷中，使聚合物析出物生成。通过用200目的金属网对聚合物析出物进行过滤并在105℃下进行8小时的干燥，制得含有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合物(a1)(聚合物(a1))。所得到的聚合物(a1)的重均分子量(mw)为8万，玻璃化转变温度(tg)为48℃。
[制造例2～9]
除了将聚合反应中所使用的单体成分变更为表1和表2所示的内容以外，按照与制造例1相同的方式进行制造，制得聚合物(a2)～(a4)以及聚合物(b1)～(b5)。结果示于表1、表2。
此外，将所添加的aibn从0.3质量份变更为2质量份来制备聚合物(a4)、聚合物(b5)。
[表1]
表1
[表2]
表2
[实施例1]
将2.7质量份的聚合物(a1)、7.3质量份的聚合物(b1)(单体(a1):单体(b1)的摩尔％比＝9.0:91.0)混合而得到的烧成糊料用树脂组合物10质量％与90质量份的作为溶剂的乙酸二氢松油酯(沸点：220℃)进行混合，使聚合物溶解在溶剂中后，掺合100质量份的作为无机粉末的ni填料(平均粒径200nm)，用自转·公转混合机(商品名“あわとり練太郎”、新机株式会社(シンキー社)制造)进行混炼。随后，再用三根辊混炼，从而得到烧成糊料。烧成糊料的各物性的测定结果示于表3。
[实施例2～5、比较例1～4]
除了将实施例1中各聚合物的掺合种类以及掺合比变更为表3中所记载的内容以外，按照与实施例1相同的方式制造烧成糊料，并对各物性进行评价。测定结果示于表3、表4。
《评价》
<粘度>
用e型粘度计对实施例·比较例中所得到的烧成糊料进行25℃下粘度的测定，按照以下基准来进行评价。
粘度在100pa·s以上且200pa·s以下的场合：a
粘度在50pa·s以上且小于100pa·s的场合：b
粘度在20pa·s以上且小于50pa·s的场合：c
粘合小于20pa·s的场合：d
<印刷性>
将实施例·比较例中所得到的烧成糊料以640目、间隙0.1mm、速度30厘米/秒的条件丝网涂布在玻璃板上，用表面粗度计测定干燥后的涂层的表面粗糙度(ra)，以该表面粗糙度(μm)的值作为指标按照以下基准来评价印刷性。
ra在0.20以下的场合：a
ra超过0.20且在0.30以下的场合：b
ra超过0.30且在0.40以下的场合：c
ra大于0.40的场合：d
<拉丝性>
将按照实施例·比较例中所记载的掺合比掺合至用e型粘度计在25℃下测定的粘度达到10pa·s的聚合物(a)与聚合物(b)的掺合物(烧成糊料用树脂组合物)溶解在乙酸二氢松油酯溶剂中，在由此得到的溶液中插入玻璃棒再向上提起之际，对溶液表面与玻璃棒之间以丝状存在的溶液断开所需要的时间进行测定，按照以下基准进行评价。
溶液在3秒以内断开的场合：a
溶液超过3秒才断开的场合：b
<烧成性>
对在氮气气氛中于700℃下对按照实施例·比较例记载的掺合比掺合的聚合物(a)与聚合物(b)的掺合物(烧成糊料用树脂组合物)进行1小时烧成(tg-dta)时是否存在残碳按照以下基准进行目视确认，按照以下基准对共聚物的烧成性进行评价。
无残碳的场合：a
有残碳的场合：b
[表3]
表3
[表4]
表4
可见，实施例1～6的烧成糊料具有适度的粘性，印刷性良好，烧成性也良好。
在像比较例1这样的聚合物(a)和聚合物(b)的tg低于30℃的场合下，因解聚性差而烧成性差，且印刷表面也发黏。
像比较例2这样的mw小于50万的聚合物(a)与聚合物(b)掺合得到的掺合物的粘性低，印刷性不佳。
像比较例3和4这样的聚合物(a)与聚合物(b)的掺合物中单体(a1)与单体(b1)的掺合比在本发明范围外的掺合物、或像比较例5和6所示的单独使用聚合物(a)或聚合物(b)的掺合物难以制得具有适度粘度的产物。
由此可见，本发明的烧成糊料用树脂通过以规定比例掺合聚合物(a)和聚合物(b)，能够提供高粘度化和假塑性兼得、且适用于各种印刷方式的烧成糊料用树脂组合物。
工业上的实用性
本发明的烧成糊料用树脂组合物适合作为烧成糊料的粘合剂树脂成分使用。另外，本发明的烧成糊料还可作为电路形成或电容器制造等中所使用的导电糊料、包含陶瓷粉末的陶瓷糊料、包含玻璃粉末的玻璃糊料等，合适地用于由无机粉末形成图案的用途。